Способ получения олефинов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и 725375 Союз СоветскинСоциапистическикРеспубпик(51)М. Кл,(61).Дополнительное к авт, санд-ву(22) Заявлено 30,0678 (21) 2636022/23-04с прнсоединеннент заявке ЭЙ(23) Приоритет С 07 С 5/02 1 Ъеударственный кемнтет СССР о денем нэебретеннй н еткрмтнйОпубликовано 07.07.81. Бюллетень .% 25 Дата опубликования описания 17. 07. 81 В.М.Фролов, О.П,Паренаго, Л.П.Шуйкина, В.Ш.Фельдблюм, Т. В. Коновалова и А. И, Лещева(72) Авторы изобретения Институт нефтехимического синтеза ии. А.В.Топчиева АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ Изобретение относится к.органической химии, в частности к областиполученияненасыщенных углеводородов с одной двойной связью. Особыйинтерес представляет получение циклоолефиновых соединений, являющих 5ся ценным сырьем для производствасинтетических каучуков,Известны способы получения олефинов путем селективного гидрирования дненов и алкинов в присутствиикатализаторов типа Циглера-Натта.Эти катализаторы состоят из солейметаллов нц 1 группы или их комплексов,обработанных восстанавливающими.агентами - алкилами лития, алюминийорганическими соединениями, борогид-ридом натрия и другимиТак, например, в способе 111 гидрирование полиенов в олефины прово"дят в присутствии рутениевого катализатора, содержащего в качествелигандов карбонильные, фосфиновыеили галоидные группы. Для придания комплексу каталнтической активности канализатор обрабатывают борогидридом натрия.Недостатком способа является низкая активность катализатора, вследствие чего тидрирование проводятпри высокой температуре,Известен также способ селективного гидрирования сопряженных диенов, в частности цикло ентадиенав циклопентен Г 2,Процесс проводят в присутствииметаллокомплексного катализатора,состоящего из органической соли ни"келя или кобальта, натрийалюмннийорганического соединения и добавокпнридина или третичного амина притемпературе 25 оС и давлении водорода 30 атм. Хотя селективность этихкатализаторово выходу циклопентана высока (983), способ имеет ряднедостатков.Активность использованных катализаторов невысока. Гак, например,3 7 производительность, приведенная в лучшем примере, составляет величину " 250 молей превращенного циклопентадиена/моль металлаатм Н ч.Другим недостатком этого способа является высокая чувствительность каталитических систем к серусодержащим органическим соединениям, которые отравляют используемые ката лиэаторы.Наиболее близким к описываемому способу является способ получений олефинов путем селективного гидрирования диеновых или ацетиленовых углеводородов при комнатной температуре в присутствии катализатора - восстановленного натрийборгидридом комплекса неорганических солей паллапия с комплексообразователем, выбранным из группы тирозина, 3.,- дипиридила, полиэтиленимина, глицина, морфолина, мочевины или о-фенантролина 33.Указанная каталитическая система является водорастворимой. Гидрирование проводят в мягких условиях при температуре 20 С, давлении водорода 0,5-15 атм в гетерофазной системе: водный раствор катализатора - субстрат. Отделение продуктов реакции от каталитического комплекса, нахо дящегося в водном слое, не представляет трудности. Способ, хотя и отличается высокой производительностью и имеет высокую селективность по выходу олефина, обладает недостатками.Выделение продуктов реакции требует введения в технологическую схему дополнительной аппаратуры для разделении водного и углеводородного слоев, что усложняет и удорожа- ет аппаратурное оформление процесса, Кроме того, использование водных растворов катализаторов гидрирования приводит к сильному обводнению полу-. чаемых продуктов реакции, что требует дополнительных устройств для очистки и осушки олефинов перед использованием их в качестве мономеров.Таким образом, этот способ может быть использован для препаративных целей, но йе является перспективным для организации крупнотоннажного промышленного производства олефиновых углеводородов.Целью изобретения является упрощение технологии процесса.Поставленная цель достигаетсягонисываемым способом получения оле 10 15 20 30 3 Х М 50 55 40 группы октиламина, бутиламина, 4- "амилтиациклогексана, 3-метилтиофана, дибутилсульфида, смеси циклических алкилсульфоксидов С-С нефтяного происхождения, цетилового спирта, полиэтиленгликоля.Процесс предпочтительно проводить в среде ароматического растворителя при давлении водорода 0,45-10 атм.Указанные каталитические системы, примененные в виде растворов в ароматических растворителях, име- ют высокую активность и стабильность.Производительность предлагаемых катализаторов лежит в пределах 1000- 5000 молей превращенного субстрата/моль металла атм Н ч.Кроме того, следует отметить, что комплексообразователи, содержащие всвоем составе атом серы, являютсяпромоторами реакции каталитическогогидрирования, в то время как обычносерусодержащие органические соединениячасто отравляют катализаторы селективного гидрирования.Гидрирование диенов или алкиновпроводят при,комнатной температуреи давлении водорода 0,45-10 атм. встеклянной установке при интенсивном перемешивании при постоянной концентрации водорода, либо в циркуляционной установке при барботировании водорода через раствор, содержащий катализатор и субстрат, или в качающемся термостатированном автоклаве.Используемые катализаторы готовят следующим образом.Взаимодействие солей палладия с комплексообразователями проводят всреде ароматического углеводородного растворителя при температуре 2060 С и при молярном отношении комоплексообразователь/палладий 0,210, предпочтительно 0,5-4 в атмосфере аргона. Концентрации соли патладия варьируют от 510 4.до 5 10 %аль/л,Время взаимодействия составляетот 1 до 20 ч, лучше 2-6 ч.В качестве комплексообразователей используют октиламин, бутиламин, 4-амилтиациклогексан, 3-метилтиофа 25375 ффинов путем селектнвного гидрирования диеновых или ацетилецовь.х углеводородов при комнатной ; емпературе в присутствии катализатора - восстановленного диалкилалюминийгидридом комплекса неорганической соли палладия с соединениями, выбранными из72537 5на, дибутилсульфид, смесь циклических алкилсульфоксидов Св-С 1 нефтяного происхождения, цетиловый спирт,полиэтиленгликоль - 300.Восстановление палладиевого ком- .плекса диалкилалюминийгидридом проводят также в среде ароматическогоуглеводородного растворителя притемпературе 20-30 оС при молярном отношении А 1/Рд от 2:1 до 10:1, пред Опочтительно от 2-4.Анализ продуктов реакции проводятгазо-хроматографическим методом сиспользованием хроматографическойколонки длиной 3 м, внутренним диаметром 3 мм и заполненной хроматоном с нанесенным на него диметилсуль"фоланом (20 по весу). Температураанализа 30 о 5, детектор - пламенноионизационный. 20Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретение.П р и м е р 1. В стеклянный реактор емкостью 40 мл, снабженныймешалкой и устройством для поддержания постоянного давления водорода, вводят толуольный раствор предварительно восстановленного диизобутилалюминийгидридом (ДИБАГ) палладиевого комплекса на основе хлорида 30палладия и октиламина, содержащий0,005 ммоля палладия, 0,01 ммоляоктйламина и 0,02 ммоля ДИБАГ-а; атакже 3,2 ммоля циклопентадиена. Гидрирование ведут при 23 С и давлении з 5Оводорода 0,7 атм., которое в ходе гидрирования поддерживается постоянным, Через 10 мин конверсия циклопентадиена составляет 98 , выход циклопентена по данным газо-хроматографи ческого анализа равен 99 . Производительность процесса гидрированиясоставляет 5300 молей превращенного циклопентадиена/моль металла атмН час. 45П р и м е р 2. В стеклянный реактор емкостью 10 мл, снабженный мешалкой и устройством для циркуляции во- . дорода, через слой жидкой фазы вводят бензольный раствор предвари тельно восстановленного диэтилалюминийгидридом комплекса на основе хлорида палладия и смеси циклических "алкилсульфоксидов СВ-С, нефтяного происхождения (плотность 1 г/мл, средний молекулярный вес 254),содержащий 0,0235 ммоля палладия, 0,05 ммоля алкилсульфоксида и 0,025,ммоля 5 6диэтилалюминийгидрида, а также 2,12 ммоля циклопентадиена. Гидрирование проводят при 20 С и давлении водорода 0,45 атм. Периодически отбирают порции смеси газов для хроматографического анализа. Спустя 90 мин достигается 92 -ная конверсия циклопентадиена, селективность по выходу циклопентена составляет величину 99 .П р и м е р 3 В реактор из нержавеющей стали емкостью 15 мл, помещенный в термостат-качалку, вводят толуольный раствор, предварительно восстановленного ДИБАГ-ом палладиевого комплекса на основе хлорида палладия и октиламина содержащий О, 002 ммоля палладия, 0,004 ммоля октиламина и 0,008 ммоля ДИБАГ-а, а также 24 ммоля циклопентадиена. Гидрирование проводят при 20 оС и давлении водорода 10. атм, число качаний автоклава составляет 120 кач/мин. По истечении 30 мин реакционную смесь анализируют хроматографически, в которой находят 5 исходного циклопентадиена (конверсия 95%), 93 циклопентена и 2% циклопентана (селективность 98 ).П р и м е р ы 4-11. Примеры 4- 8 осуществляют по методике примера 1, примеры 9-11 - по методике примера 2. Исходные количества компонентов катализатора и гидрируемых соединений, условия гидрирования и полученные рузультаты представлены в таблице.Таким образом, описанный способ получения олефинов обеспечивает по сравнениюс существующими следующие преимущества.Способ позволяет получать олефины в мягких условиях гидрирования при комнатной температуре и давленииводорода 0,45-10 атм. Используемые катализаторы обладают высокой производительностью и н теряют своей активности при повторном использовании, благодаря чему процесс получения олефинов может бить осуществлен в промышленном масштабе.Способ базируется на легкодоступном .сырье, напримерна алкилсульфоксидах или сульфидах нефтяного происхождения, компоненты катализатора не токсичны, способ прост в аппаратурном оформлении.