Способ получения полиаминофениленсульфидов

. ФЕНИЛЕНСУЛЬФИДОВ иароматического аве при нагреваниищ и й с я тем, чта, ния растворимостилогии получения,ческого амина испсоотношении анили11-3 и поликондют при кипении репрекращения кипенинагреванием проду180-300 С в течени ЛУЧЕНИЯ ПОЛИАИИНоликонденсацией мина с серой в расо т л и ч а юс целью улучше и упрощения техн елькин, нф ,А.Колби элементо к титут тво СССР 1979.усло- нпроиз- трасульсер. ия"У38. 73. гшаг 1 оп 2, В СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛ ИСТИЧЕ(НИХРЕСПУЬ ЛИК ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЦТИ(71) Ордена Ленина институторганических соединенийим. А.Н, Несмеянова и Кемеронаучно-исследовательский инсмической промышленности(56) 1. Авторское свидетельУ 857162, кл. С 08 0 75/14,2. Шутов А.А., Райман Э.вия оликонденсации дигалогводных бензольного ряда с тфидом натрия. Известия вузо"СЬещ 1 са Ясгдрга", 1972, ч.р. 179-182 (прототип). д) С 08 6 75 14 качестве аромати ользуют анилин при а и серы, равном нсацию осуществля кционной массы до я с последующим. еакции при5511027Изобретение относится к ароматическим полиаминам, конкретно к полиаминофениленсульфидам, которые находятприменение в качестве промежуточныхпродуктов при синтезе сетчатых полимеров в качестве отвердителей эпокУсидных полимеров, а также в качествепромежуточных продуктов при полученииреакционноспособных полиамидов и полиимидов, 1 ОИзвестен способ получения хлорзамещенных полиаминодифениленсульфидовзамещением атомов хлора в полихлордифениленсульфидах натриевой сольюи-аминофенола в растворе Н-метилпирролидона при 200 С 1,Недостатком этого способа является его многостадийность, заключающаяся в необходимости предваритель 20ного синтеза полимера, приготовлениясоли аминофенола и проведения реакции замещения и осаждения готовогопродукта. Кроме того, полимеры, получаемые по данному способу, высокоплавки, низкомолекулярны, содержатвсего 4-5 вес.Х аминогрупп и 13-193хлора,Известен также способ полученияполиаминофенилентетрасульфидов поли-,ЗОконденсацией в растворе динитродихлорбензола с тетрасульфидом нат"рия 2 .Однако эти олигомеры (максимальныймол,вес. 850) содержат неустойчивыететрасульфидные связи, оксигруппыи атомы хлора.Известен также способ полученияполиаминофениленсульфидов поликонденсацией 2,5-дихлоранилина с сульфидом натрия 3,Недостатком этого способа является проведение процесса под давлением в автоклавах, использованиегидролизующегося растворителя И-метилпирролидона, осадителя полимера,а также применение в качестве мономеров производных анилина и серы,получение которых сопряжено с самостоятельными стадиями.Наиболее близким к предлагаемому 50является способ получения полиамнноФениленсульфидов поликонденсацией эрасплаве 4-хлоранилина в присутствиисеры и карбоната натрия при 160340 ОС 4,Недостатком способа является получение сшитых и разветвленных, частично растворимых только в высоко 94 2кипящйх растворителях полиаминов.Реакция протекает под давлением взапаянных стеклянных ампулах, требуетэквимольного количества ( ло отношению к сере) карбоната натрия (серас карбонатом натрия образует сульфид натрия, который вступает в реакцию с 4-хлоранилином). При этом вьщеляется пробочный продукт реакции -хлористый натрий. В результате расплав полимера загрязнен неорганическими солями и поэтому необходимастадия экстракции измельченного полимера водой, что создает проблемуочистки сточных вод,Цель изобретения - улучшение растворимости и упрощение технологии получения полиаминофениленсульфидов.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения полиаминофениленсульфидов поликонденсацией ароматического амина с серойв расплаве при нагревании в качествеароматического амина используют анилин при соотношении анилина и серы,равном 1:1-3,и поликонденсацию осуществляют при кипении реакционноймассы до прекращения кипения с последующим нагреванием продуктов реакции при 180-300 С в течение 10-26 ч. Получаемые по данному способу полиаминофениленсульфиды представляют собой аморфные (по данным рентгеноструктурного анализа) окрашенные стекла, размягчающиеся по термомеханическим кривым при 60-90 С. В отличиео от полимеров, получаемых по известному способу они полностью растворимы на холоду в диоксане, тетрагидроФуране и других органических растворителях, не содержат гель-фракции, их молекулярные массы, определенные гель-проникающей хроматографией и на ультрацентрифуге 1-9 тыс.Исключение гель-фракции, снижение Трц и лридание растворимости полимерам, получаемым по предлагаемо" му способу, позволяет совмещать их с эпоксидными олигомерами и полимерами в расплаве проводить их химическую модификацию по аминогруппам в растворе с получением полиимидов и полиамидов. В полимерах, получаемых по известному способу проведение указанных реакций затруднено.В ИК-спектрах содержатся полосы поглощения в области, см : 3350, 3450 - первичные амины, 1090 - фенилоТР Спослепрекращ. кип.реаксмеси) Суль- фидность Х Элементный анализ Соотношениеанилин:сера Выход Рою3 от С Пример Н теор. 220 74,0 65-90 55-21 3,69 9,65 29,55 1,20 1:2 180 40,0 72-94 24,82 1:2 4,72 68,98 3,00 3,80 741 43 16 2 РО 1:2 200 42,8 80-90 42,04 220 94,0 76-95 51,81 3,68 240 76,4 80-90 53,84 3,34 9,98 35,38 1,55 1;2 6,84 29,43 1,25 8,85 33,40 1,45 1 с 2 260 78,9 85-95 49,78 1:2 300 60,0 85-100 53,84 2,53 220 56,8 115-135 47,19 3,38 8,70 25,38 1+00 1:2 9 56 27 74 1,10 220 . 70,2 80-95 45, 17 8,61 42,7 2,10 9 1:3 3,57 П р и м е ч а н и е. В примере 7 продолжительность нагревания 10 ч, во всех других примерах 26 ч. з 1102 сера, 880 -трехзамещенные бензольные кольца.По данным химического определения, полиаминофениленсульфиды содержат 6-9 Х первичных аминогрупп, т.е. амино- группы содержатся в каждом ароматическом кольце. Сера в цепи полиаминофениленсульфидов содержится в виде моно- или дисульфидных связей. При эквимольном соотношении анилин:сера 10 полимер содержит преимущественно полисульфиднь 1 е связи: при соотношении 1:2 - 8 - и - Б - связей примерно равное количество, при соотношении анилин:сера - 1:3 образуется пре имущественно полиаминофенилендисульфид.П р и м е р 1. В колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и вво- . щ дом аргона загружают 627,75 г (6,76 моль) анилина и 432 г (13,5 моль) мелкоизмельченной элементарной серы и нагревают при перемешивании в токе аргона при 180-190 С до прекращео 794 4ния кипения анилина (10 ч), Выделяющийся сероводород поглощают водным раствором гидроокиси натрия. ДалееО содержимое колбы нагревают при 220 С 26 ч, переключают обратный холодильник на прямой и вакуумируют содержимое колбы при этой температуре при 2"15 торр в течение 1 ч, Оставшийся в колбе расплав полиаминофениленсульфида не охлаждая выливают на противень. После охлаждения продукт представляет собой окрашенное прозрачное хрупкое вещество. Выход 780,0 (742 ,от теор.). Содержание свободной серы 0,9 вес.7 П р и м е р 2-9. Процесс проводят по примеру 1, но при различных температуре и соотношении анилин:сера. Загрузки анилина и серы уменьшены в 30 раз,Условия синтеза и свойства пере- осажденных из тетрагидрофурана в метанол полимеров по примерам 1-9 приведе ны в таблице.Заказ 490115 Тираж 469 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб: д, 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4. 3 1102Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет получать растворимые на холоду в обычных органических растворителях полиаминофениленсульфиды, не содержащие 5 гель-фракции и размягчающиеся при более низких температурах. Поликон-, денсация протекает при атмосферном давлении в стандартной аппаратуреи образующийся полимер не загрязненнеорганическими солями, что исключает стадию водной экстракции изиельченного продукта и очистки воды,Исходный мономер (анилин) более до,ступен по сравнению с используемымЪ -хлор анилином.