Способ получения 2, 3-дигидро-1, 4-дитиинов

(51) С 07 Б 339/08 1 Б 43/ СУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙОПИСАНИБ ИЗОБРЕТЕНИЯПАТЕНТУ С нам) сой 2 ния. аю- Я исп-то азные,и В мети,где Ви В - одводород или С 1 -вместе - триметлен; или разные,незамещенныйалкоксигрупдитиола общей Ви В 4. - одинаковые водородф С 1 Сло алкилф или замещенный низшей пой, взаимодействием формулы НЬСН(Й,СН (14(56) 1. Патент США Р 3920438, кл. 71-73, опублик. 1976 (прототип) . (54) 57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3-ДИГИДРО,4-ДИТИИНОВ общей формулыХ,Хинаковые или рС 6 -алкил или Вилен или тетра где Ви В 4 имеют укаэанные значенийс М -замещенным карбонильным соединением в присутствии кислотного катализатора в среде органическогорастворителя при температуре от 0 Сдо температуры кипения реакционнойсмеси, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью упрощения процесса, в"качестве 0 -замещенного карбонильного соединения используют О( -оксикарбонильное соединение общей формулы де В,(и Вимеют указанные зна2. Способ по п. 1, о т л и и й. с я тем, что в качеств отного катализатора использу уол - или метансульфокислоту 3, Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что воду, образующую ся в процессе, подвергают аэеотропной отгонке.4. Способ по п, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве органического растворителя используют бенэол, толуол или ксилол.Изобретение относится к усовер.шенстнонанному способу получения2,3-дигидро,4-дитиинон общей формулыгде В и В - одинаковые или разные,водород или С-Сб-алкил или В и В,вместе - триметиленовая или тетраметиленоная группа; 13 и 0- одинаковые или разные, водород или С-С-алкил, неэамещенный или замещенный алкоксигруппой, которые являются промежуточными продуктами в синтезе гербицидон,Известен способ получения 2,3-дигидро,4-дитиинов общей формулы (Х,заключающийся в том, что дитиол общей формулы 20Н 5 СН(й) СН14) 5 Н (П)где Ки В 4, имеют указанные значения,подвергают взаимодействию с альдегидом или кетоном, содержащими М -метиленоную. группу, с последующей обработкой образовавшегося дитиолана галогеном и затем основанием,1) .Недостатками этого способа являются его днухстадийность и использование на второй стадии ядовитых ивызывающих коррозию аппаратуры хлора или брома. Кроме того, в процессе по данному способу образуются двамолярных эквивалента галоидоводорода,удаление которого требует существенных затрат для соблюдения защиты окружающей среды.Наиболее близким к изобретениюявляется способ получения 2,3-дигидро,4-дитиинов общей формулы 1)40заключающийся втом, что дитиол общей формулы (11) подвергаютвзаимэдействию с-галогенкарбонильным соединением в присутствии кислотного катализатора в среде органического растворителя при температуре от0 до температуры кипения реакционнойсмеси 1), Выход целевого продукта36 - 78.Недостатком известного метода является образование в процесср галоидоводорода,который вызывает корро-)зию аппаратуры и требует затрат назащиту окружающей среды.Цель изобретения - упрощение процесса.55Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения 2,3 дигидро,4-дитиинон общей формулы(,Ц, заключающемуся в том, что дитиол общей формулы (11) подвергают 60взаимодействию с ь -оксикарбонильнымсоединением общей формулыКСН(0 Н) СО Йгде К,и В, имеют укаэанные значения,в присутствии кислотного катализатора в среде органического растноритеоля при температуре от 0 С до температуры кипения реакционной смеси,н качестве кислотного катализатораисп ьэуют и-толуол- или метансульфокислоту.Причем воду, образующуюся в процессе, подвергают азеотропной отгонке,Кроме того, в качестне органического растворителя используют бензол,толуол или ксилол.Отличительным признаком предлагаемого способа является использованиеи качестве М.-замешенного карбонильного соединения ы - оксикарбонильногосоединения общей формулы 111.П р и м е р 1. Ацетоин 44 г),1,2-этандитиол (47,1 г) и метансульфокислоту (70 Ъ-ную; 4,9 г) растворяют в толуоле (170 г) и раствор выдерживают при 60-75 С 1,1 ч. Выделяетсявода (18,3 г). После удаления растворителя получают 2,3-дигидро,б-диметил,4-дитиин (выход 91).П р и м е р 2. Ацетоин (43,5 г),1,2 - этандитиол (46,6 г)и и-толуолсульфокислоту (3,6 г) растворяют втолуоле и раствор выдерживают при70-78 С 1 ч, Выделяется нода (,18,8 г,После удаления растворителя получают 2,3-дигидро,б-диметил,4-дитиин (выход 94,7),П р и м е р 3, Бутироин (10 г),1,2-этандитиол (6,7 г) и и-толуолсульфокислоту (0,5 г) растворяют втолуоле (50 г) и раствор нагреваютс обратным холодильником при действии нодоотделителя по Дину - Старку.Медленно скапливается вода (1,1 г) .Раствор охлаждают, промывают воднымраствором бикарбоната натрия, высушивают,растноритель удаляют и маслообраэный остаток перегоняют приопониженном давлении., Фракция,кипящая в пределах 80-104 С при 0,03 мм,является 2,3-дигидро,б-дипропил 1,4-дитиином. Выход 5,5 г (38),П р и м е р 4. Бутироин (12,2 г),бутан,2-дитиол (14,4 г) и и-толуолсульфокислоту (0,5 г) растворяют нтолуоле (50 г) и раствор нагреваютс обратным холодильником и водоотделителем по Дину - Старку, Реакционную смесь обрабатывают аналогичнопримеру 3. Получают 2-этил,3-дигидро,6-дипропил,4-дитиин в ниде прозрачной зеленоватой жидкости,окипящей в пределах 92-105 С/0,025 мм,Выход 8,5 г (44),П р и м е р 5. Следуют примеру 4с тем отличием, что берут бутироин1085508 жидкости, кипящей в пределах 76- 85 С/О, 055 мм. Выход 7,5 г 35) .П р и м е р б. Используют условия по примеру 4, однако берут валероин 17,2 г) этан,2-дитиол (9,4 г) и и-толуолсульфокислоту (0,5 г) . Получают 2,3-дибутил,6-дигидро,4- дитиин в виде зеленоватого масла.П р и м е р 7. Используют условия по примеру 4, применяя 7-окситетрадекан-он (22,8 г), этандитиол (9.4 г) и и-толуолсульфокислоту 0,5 г), что дает 2,3-дигексил,6- дигидро,4-дитиин в виде зеленоватого масла, т,кип. 145-155 С/0,09 мм. Выход 67,815П р и м е р 8. Используют условия по примеру 4, применяя 7-окситетрадекан-он (22,8 г), пропан,2-дитиол (10,8 г и и-толуолсульфокислоту (0,5 г), что дает 2,3-дигексил 5,6-дигидро-метил,4-дитиин в ви- де зеленоватого масла. Т.кип. 148- 155 С/0,2 мм. Выход 63.П р и м е р 9. Применяют условия по примеру 4, используя 2-оксицикло гексанон (10 г), этандитиол (8,3 г) и и-толуолсульфокислоту, что дает 5, 6, 7, 8-тетрагидро,4-бензодитиан в виде коричневатого масла (не поддается перегонке) . Выход 75,1.П р и м е р 10. Применяют условия по примеру 4, используя ацетон (47 г), этандиотиол (37 г) и и-толуолсульфокислоту (0,5 г), что дает 2,3-дигидро-метил,4-дитиин в виде зеленоватого масла. Т.кип. 93-120 С/40 мм. Выход 63,4П р и м е р 11. Применяют условия по примеру 4, используя изовалероин,(25 г), этандитиол (13,7 г) и и-толу олсульфокислоту (О 5 г), что дает 2,3-дигидро,б-ди 2-метилпропил) - 1,4-дитиин в виде зеленоватого масла, Т.кип. 96-112 С/0,18 мм, Выход 61,П р и м е р 12, Следуют условиям по примеру 4,применяя пропиоин (4-ок-. 45 си-гексанон) (11,6 г) и 3(1-метилэтокси) -пропан 1,2-дитиол (16,6 г), что дает 5,б-диэтил,3-дигидро- (1-метилэтокси) -метил)-1,4-дитиин в виде зеленоватого масла. Т.кип. 80- 50 100 С/0,2 мм, Выход 23.П р и м е р 13. Следуют условиям по примеру 4, применяя пропиоин-(4- окси-гексанон) (11,6 г). и 3-пропоксипропан,2-дитиол (16,6 г), что дает 5,б-диэтил,3-дигидро-пропоксиметил,4-дитиин в виде зеленоватого Ужгород, ул.Проектная, 4 ВНИИПИ Заказ 2047/56 филиал ППП "Патент", г. масла. Т.кип, 110-111,5 С/0,2 мм, Выход 42.П р и м е р 14. Следуют примеру 4,применяя пропиоин (4-окси-гексанон)(8,2 г) и додекан,2-дитиол (15,1 г),что дает 2-децил,б-диэтил,3-дигидро,4-дитиин в виде масла, неподдающегося перегонке. Выход 58.П р и м е р 15. Ацетоин (11 г1/8 моль) и этан -1,2-дитиол (11,75 г1/8 моль) растворяют в тет -бутилацетате (100 мл ) и добавляют и-толуолсульфокислоту (0,5 г), Полученныйраствор нагревают с обратным холодильником в течение 3 ч,.охлаждают,промывают разбавленным раствором бикарбоната натрия и концентрируют дообразования темного масла. В результате перегонки при пониженном давлении получают светло-зеленоватый маслянистый продукт, Т.кип. 115-120 С/5 -б мм, Выход 13,4 г (73),П р и м е р 16. Ацетоин (11 г,1/8 моль) и этан,2-дитиол (11,75 г,1/8 моль) растворяют в толуоле(200 мл) и сухой хлористый водородпропускают через реакционную жидкость до достижения насыщения, Реакционная смесь спонтанно нагреваетсяи становится мутной. Через 30 минпри комнатной температуре реакционную смесь осторожно нагревают с обратным холодильником при наличии ловушки Дина - Старка. Количество собранной воды 4,8 см. Полученный раствор охлаждают, концентрируют в вакууме до образования масла (18,4 г),которое перегоняют при пониженномдавлении. Продукт представляет собоймасло, имеющее цвет от почти бесцвет,ного до бледно-зеленого. Т.кип. 120122 ОС/5,6 мм, Выход 10,2 г (55).Следует отметить, что известныеспособы ограничены в , отношении присущих им возможностей синтеза. В связи с тем, что несимметричные кетонынельзя избирательно галогенироватьв одном положении,они дают смеси, неподдающиеся разделению даже при труднейшей фракционированной перегонкеи таким образом дитиины формулы (1),где В и В - одинаковые алкильные груп 1 2пы, отличающиеся от метильной, недоступны. Галоидирование симметричныхкетонов, приводящее к получению одного продукта - галокетона, дает лишьнесимметрично замешенные дитиины,т.е, В не может быть таким же,