Способ получения кетонов

(19) (11) И ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ ОН присутствии ийся тем гии процес- качествемарганцаообразного процесстемперао СССР о 644774,рототип) . с ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(71) Научно-исследовательский институтхимии при Горьковском ордена ТрудовогоКрасного Знамени государственном универси.тете им, Н. И. Лобачевского(56) 1, Авторское свидетельство СССР Мо 694489,(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕжидкофазным окислением алифатитов газообразным окислителем вкатализатора, о т л и ч а ю щчто, с целью упрощения технолоса и повышения селективности, вкатализатора используют ацетатыи/или, кобальта, а в качестве газокислителя озонсодержащую смесьведут при атмосферном давлении20 аоС,Изобретение относится к органической химиив частности способа получения кетонов; которыешироко используются в качестве растворителей,а также в основном органическом синтезе каки сходные соедине ни я. 5Известен способ получения ацетона в про..очном реакторе парофазным окислением пропилена при 190 - 260 С и атмосферном давленииов присутствии в качестве катализатораБп: Мо: Ее: Сз при атомном соотношении 1:3: 100,22:(0,01 - 0,06). Способ позволяет получатьацетон с выходом 23% 11.Недостатком этого способа является приме.пение повышенных температур при окислениипропилена, трудоемкость и многостадийностьпроцесса, получения дорогостоящего катализатора, низкий выход ацетона,Наиболее близким по технической сущностик предлагаемому является способ получениякарбонильных соединений, например кетонов,жидкофазным окислением алифатических спиртов кислородсодержащим газом при температурах 90 - 130 С.оСпособ осуществляют при давлении 1030 атм и присутствии в качестве катализаторараствора, содержащего хлорид палладия, соляную кислоту и фосфорномонибденованадиевыегетеропоникислоты, Ацетон получают при 96 Сои давлении 12 атм. Выход его через 30 миопосле начала реакции составляет не болееЗО18% сенективпость в пределах 77 - 86% 21.Недостатком данного способа являетсясложность технологического оформления про.цссса (применение повышенных давления .12 атм и температуры 96 С, агрессивностьсреды - оляная кислота, использование ред 35ких катализаторов - соли палнадия и фосфор.номолибденованадиевых гетерополикислот), атакже недостаточно высокая сенективность процесса (77 - 86%) .Целью изобретения явняется упрощение40технологии процесса и повышение селективносПоставленная цель достигается тем, чтосогласно способу получения кетонов жидкофаэным окислением алифатических спиртов газо 45образным окислитенем в присутствии катализа.тора, заключающемуся в том, что в качествекатализатора используют ацетаты марганцан/или кобальта, а в качестве газообразногоокислителя озонсодержащую смесь и процессведут при атмосферном давлении и температуре 20 - 40 С.Используемые в качестве катализатора аце.таты марганца и/или кобальта растворимы вконцентрированной уксусной кислоте, в кото. 55рой осуще:гвляют процесс и способствуютне только ускорению процесса окйсленияспиртов, например изопропилового спирта,но и предотвращают образование перекисныхсоединений, одновремеию увеличивая селектив.ность процесса.Алифатические спирты окисляются озоном ив отсутствии катализатора, однако нри этом ско.рость невелика, а селективность ниже, так какв продуктах озонониза обнаружено кромекетонов до 20% перекисных соединений, чтоусложняет технологический процесс с точкизрения техники безопасности, способствуя вэры.воопасности.Окисление алифатических спиртов, в частностиизопропинового спирта, озоном в условияхпредлагаемого способа протекает с высокойскоростью, которая определяется скоростьюпоступления озона в реактор, составлявшей 2 -20 л/ч. Во всех случаях расходовалось около1 - 3 моль озона в расчете на 1 моль полученного кетона, При этом до 50% глубины окисления исходного спирта расходный коэффициент озона составляет 1:1. а с вегн 1 чениемглубины процесса расход озона на образование одного моля кетона несколько растсг,Наличие перекисных соединений онреденялосгиодометрически и во всех опытах, проведен.ных в присутствии ацетатов марганца ииникобальта, перекисные соединения не былиобнаружены, Наличие воды в системе не мешает протеканию процесса.Получение кетонов по предлагаемому способу позволяет повысить сенективность процесса до 98 - 99%, исключить использование дорогостоящего и дефицитного катаэлиэатора - хлоорида палладия, проводить процесс при 20 - 40 Си атмосферном давлении,П р и м е р 1. Реакцию проводят встекнянном барботажном сосуде с пористымфильтром, Через 90 мл раствора ацетата кобальта (8,1410моль/л ини 1,297 10 2 г)и изопропилового спирта (7,27 10моль/линн 0,3926 г) в концентрированной уксуснойкислоте пропускают 10 и воздушной смесис озоном (1,1710моль или 0,561 г) при20 С в течение 180 ьпгн, 11 олу гают5,82 10 моль (0,3380 г) ацетона. Конверсия90%, селективность 96%. Сслективность процесса определяли но данным анализа методом ГЖХ (колонка 2 м, 30% динонинфтаната на хроматоне М - АМ/ - НУОВЕ, температура .колонки 5 0 С, газ- носитель- гелий, 40 мл/мин)П р и м е р 2. Как в примере 1, нотемпература 40 оС, конверсия 90%, сенективность 98%, время опыта 140 мин.П р и и е р 3. Как в примере 1,ноконцентрация аиетата кобальта 4,9110" монь/л1074857 Составитель А. АлександровРедактор Г. Волкова Техред. В.Далекорей Корректор И. Эрдейи Заказ 451/22 Тираж 410ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Подписчое Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 6,54 О моль/л, скорость газового потока120 мл/мин. Через 100 мин конверсия94%, селективность 98%.Приме р 5.Как в примере 1, нообъем раствора 80 мл, катализатор ацетат 5марганца (1,1 10 4 моль/л, нли 0,152 10 2 г)и концентрация изопропилового спирта1,6110моль/л (0,0773 г). После пропуска.ния за 40 мин 1,8910моль (0,09 г) озонаобразуется 0,074 г ацетона. Конверсия 99%,селективность 99%.П р и м е р 6. Как в примере 5, ноконцентрация ацетата марганца 2,76 10моль/л(0,38 10 г), После пропускания щ течение:30 мин 1,97 10 змоль (9,46 10 2 г) озона образуется 0,074 г ацетона, конверсия 99%,селективность 98%,П р и м е р 7, Как в примере 6, но тем.опература реакции 35 С, Конверсия 99%, селективность 98%, 20П р и м е р 8, Как в примере 6, но вреакционной смеси присутствует смесь ацетатовкобальта (0,93 10 4 моль/л или 0,13 10г)и марганца (0,92 10 +моль/л или 0,127 10=г).,Через 30 мин конверсия 99%, селективность 1599%.П р и м е р 9. Как в примере 1, но темспература опыта 30 С, конверсия 90%, селективность 98%, время опыта 150 мин.П р и м е р 10. Как в примере 5, но(0,19 г) и время реакции 20 мин. Конверсия99%, селективность 98%.П р и м е р 11. Как в примере 8, но .концентрация ацетата марганца 0,5.10 моль/л,5а концентрация ацетата кобальта 0,5.10 моль/л,Через 80, мин конверсия 99%, селективность98% (соотношение концентраций ацетата марганца к ацетату кобальта 10:1). П риме р 12. Как в примере 8,ноконцентрация ацетата марганца 0,5 10 моль/л,а концентрация ацетата кобальта 0,510 смоль/л(соотношение ацетатов марганца и кобальтакак 1:10). Через 80 мин конверсия 99%,селективность 98%.П р и м е р 13. Как в примере 5, но .концентрация ацетата марганца 0,5 10 моль/л,в качестве окисляемого субстрата используютвторичный бутиловый спирт (концентрацияспирта 1,7810моль/л). Через 60 минконверсия 92%, селективность по метилзтнл.кетону 90%,П р и м е р 14. Как в примере 12, нов качестве окисляемого субстрата используют .вторичный спирт (концентрация спирта7,8610 3 моль/л), Через 60 мин конверсия90%, селективность по метилгексилкетону 88%.Как показано в примерах 1 - 12, ацетатымарганца и кобальта проявляют каталитическуюактивность как при низких значениях концен.траций (10 4 моль,л, примеры 1, 2 и 5),так и при высоких значениях (10 2 моль/л,примеры 3 и 10). Следует отметить, чтов примерах 3 и 10 концентрации катализаторовв уксусной кислоте близки к насыщенным прииспользуемой температуре опыта,Осуществление процесса по предлагаемомуспособу позволяет упростить технологию процесса за счет осуществления способа при атмосферном давлении (по сравнению с 12 атм),оснижения температуры до 20 - 40 С (по сравнению с 96 С); использования более доступного катализатора - ацетата марганца и/или ацетата кобальта по сравнению с хлоридом палладия;использования менее агрессивной среды -раствора уксусной кислоты (вместо растворасоляной кислоты) обеспечивает повышениеселективности процесса до 98 - 99%.