Способ получения метилэтилкетона

(21) 3 (22) 2 (46) 2 72 Т Зульфугарова еских проблемАН Азербайд 4154762,блик. 1979.тельство СССР49/04,49/10, опубтельство СССР49/10,1979 (прото ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ АВТОРСКОМ,К СВИДЕТЕЛЬСТВ 515479/23-046.11.823 02.84, Бюл, Р(71) Институт теорзтихимической технологиижанской ССР(54 ) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЭТИЛКЕТОНА окислением вторичного бутилового спирта окислителем в гомогенной среде при нагревании, о т нл и 4 ащ и й с я тем, что, сцелью увеличения селективности и упрощения технологии процесса, в качестве окислителя используют 25-35 ную перекись водорода при объемномсоотношении вторичного бутиловогоспирта и перекиси водорода 1:17-3,5и процесс проводят при 460-560 Св газовой фазе.Изобретение относится к органическому синтезу, а именно к способуполучения метилэтилкетона, Метилэтилкетон находит широкое применениекак растворитель и используется в лакокрасочной, нефтеперерабатывающей, 5Фармацевтической, парфюмерной промышленностях для производства искусственной кожи, пластмасс, синтетического каучука, метилизопропилкетона, клеев, некоторых физиологически .активных веществ и др. продуктов.Известен способ получения метилэтилкетона окислением вторичногобутилового спирта кислородом воздуоха в медном реакторе при 595 С вприсутствии в качестве катализаторазолотой проволоки, Выход метилэтилкетона составляет 71,5 вес, на исходное сырье при конверсии 75 иселективности 93 (.13.Недостатками этого способа является использование в качестве катализатора драгоценного металла - золота, применение дорогостоящегомедного реактора, недостаточно высокая селективность, а кроме тогопроведение процесса в присутствиитвердого контакта (катализатора чистого золота) определяет технологическую сложность процесса, связанную с дополнительныьы операциями поизготовлению катализатора с заданными размерами частиц, с загрузкойи выгрузкой его, что увеличиваеттрудоемкость процесса.Известен также способ получения 35 метилэтилкетона, который основан на парофазном каталитическом окислении вторичного бутилового спирта кислородсодержащим газом при 520- 550 С в присутствии в качестве катализатора серебра на пемзе. Выход метилэтилкетона на исходное сырье составляет 79,5-85,5 при конверсии вторичного бутилового спирта 83-89 и селективности 95,8- 45 96,1 ( 2 ).Недостатками данного способа являются использование дорогостоящего серебряного катализатора на носителе, требующего специального приготовления, наличие разнообразных побочных продуктов, таких как ацетальдегид, ацетон, диацетил, окись углерода, двуокись углерода и др, что ведет к технологическим трудностям выделения индивидуального вещества55 из многокомпонентной смеси.Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения метилэтилкетона окислением вторичного бутилового 60 спирта ки слородсодержащим газом в гомогенной среде. Процесс проводятовжидкой,фазе при 115-135 С и давлении 9-20 атм, в присутствии первичных или втор,очных спиртов с чис- (5 лом углеродных атомов от 6 до 16или их смеси в количестве 0,1-3 вес,.Процесс протекает в статической системе, В зависимости от условий процесса выход метилэтилкетона колеблется в пределах 12,4-23,5 вес,на пропущенное сырье, конверсия13,7-96, при селективности79,4-90,5,Окисление вторичного бутиловогоспирта при 119 С, давлении 10 атмв присутствии гексилового спирта(0,1) и длительности периода индукции 3,5 ч позволяет достигнуть наибольшего выхода метилэтилкетона23,5 вес. при конверсии 29,6 иселективности 79,4 Г 31Недостатками известного способаявляются:недостаточно высокая селективность (79,4-90,5);низкий выход целевого продукта(23,5 вес, на пропущенный вторичный бутиловый спирт);.большая длительность периода индукции (2-15 ч), в течение которого реакция не протекает, т.е. система фактически простаивает;использование давления (9-20 атм);применение в Качестве гомогенных добавок смеси высококипящихспиртов в количестве до 3 с цельюсокращения периода индукции приводит к дополнительным затратам, связанным с приготовлением их, загрузкой и выделением из реакционной смеси;процесс проводится в статическойсистеме, менее технологичной нежелипроточная;большое количество побочных продуктов, что приводит к технологическим трудностям разделения целевогопродукта от побочных. Так при оптимальном выходе метилэтилкетона23,5, конверсия наибольшая 29,6,где 6,1 - побочные, что составляет1/4-ю часть полученного целевогопродукта или 1(5 часть прореагировавшего вторичного бутилового спирта,Целью изобретения является увеличение селективности и упрощение технологии процесса.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу полученияметилэтилкетона окислением вторичного бутилового спирта окислителемв гомогенной среде при нагревании,заключающемуся в том, что в качестве окислйтеля используют 25-35-нуюперекись водорода при объемном соотношении вторичного бутилового спирта и перекиси водорода 1:1,7-3 5и процесс проводят при 460-560 С вгазовой фазе.Реакцию окисления вторичного бутилового спирта в метилэтилкетонпроводят в кварцевом реакторе проточного типа с,объемом реакционной зоны 5,5 см 3. Реактор обогреваетсяэлектропечью, температуру которойрегулируют потенциометром. Температура реакционной зоны измеряют хромель-алюмелевой термопарой, помещенной в кварцевый карман реактораи регистрируют потенциометром, Подостижении температуры реакции реагенты - перекись водорода со скоростью,0,44-0,88 мл/ч и вторичный бутиловый спирт со скоростью 0,255 мл/ч,при помощи дозаторов раздельно покапиллярам подаются в предреакционную зону реактора, Реакционнаясмесь из реактора поступает в холодильник, охлаждаемый жидким азотом.Продукты реакции охлаждают в холодильнике, из которого затем отбирают катализат, Газообразные продукты реакции отбирают в газоотборник.Чтобы избежать уноса метилэтилкетона вместе с отходящим кислородомставятся последовательно две ловушки, охлаждаемые жидким азотом,Анализ жидких продуктов реакции,состоящих из целевого продукта инепрореагировавшего вторичного бутилового спирта, осуществляют нахроматографе типа "Хром", неподвижной фазой служит ПЭГА (полиэтиленгликольадипинат) , детектор - катарометр. Анализ газообразных продуктов реакции проводят на хрома"тографе типа "ЛХММД" модель 3,насадка полисорб, 35Получение метилэтилкетона попредлагаемому способу позволяет упростить технологию процесса за счетпроведения его при атМосферном давлении в проточной системе, исключить использование гомогенных добавок, сократить количество побочныхпродуктов.Приме р 1. При 500 С впредреакционную зону реактора подают исходные реагенты - вторичныйбутиловый спирт и 25-ную перекись(0,804 г), Соотношение (объемное) С 4 Б 9 ОН:Н 202 = 1:2,.9. Реакци 50синая смесь из реактора поступаетв холодильник, охлаждаемый жидкимазотом. Жидкие и газообразные продукты реакции анализируют на хроматографах типа "Хром" и "ЛХММЦ" 55соответственно. Выход продуктовреакции: метилэтилкетона 40,8 вес.Ъ(0,082 г), С 4 ПОН (непрореагировавший) 59,2 (0,122 г). Селективность99,7 60П р и м е р 2. Осуществляют .опо методике примера 1. При 500 С в,реакционную зону подают вторичныйбутиловый спирт и 25-ную перекисьводорода в количестве 0,255 мл/ч 65(0,53 г), вторичного бутиловогоспирта 73,8 (0,152 г), Селективкость - 99,6.П р и м е р 3. Осуществляют пометодике примера 1. При 500 С в реакционную зону реактора подают вторичный бутиловый спирт и 25-нуюперекись водорода со скоростьюсоответственно 0,255 мл/ч (0,206 г)и 0,88 мл/ч (0,96 г). Соотношение(объемное) С+НЕОН: Н 20=1: 3,5, Выходпродуктов реакции: метилэтилкетона33,74, (0,068 г); вторичного бутилового спирта 66,26 (0,136 г), Селективность 99,6.П р и м е р 4. Осуществляют пометодике примера 1. При 500 С в. реакоционную зону реактора подают вторичный бутиловый спирт и 30-ную перекись водорода со скоростью 0,255 мл/ч(0,206 г) и 0,737 мл/ч (0,819 г)соответственно. Соотношение (объемное) С Н,ОН;К 20 =1:2,9. Выход продуктов реакции : метилэтилкетона 44,2(0,089 г), вторичного бутиловогоспирта 55,8 (0,115 г), Селективность 99,8,П р и м е р 5. Осуществляют пометодике примера 1, При 560 С в реакционную зону реактора подают вторичный бутиловый спирт и 30-нуюперекись водорода со скоростью соответственно 0,255 мл/ч (0,206 г) и0,737 мл/ч (0,819 г) соответственно.Соотношение (объемное ) С 4 Н 9 ОН: Н О =1:2,9. Выход продуктов реакции: метилэтилкетона - 26,4 (0,053 г),вторичного бутилового спирта 73,6(0,152 г). Селективность 99,3 Ъ.П р и м е р б, Осуществляют пометодике примера 1, При 460 С в реакоционную зону реактора подают вторичный бутиловый спирт и 30-ную перекись водорода со скоростью соответственно 0,255 мл/ч (0,206 г) и0,.737 мл/ч (0,819 г). Соотношение(объемное) С 4 Н 9 ОН:82021:2,9. Выходпродуктов реакции: метилэтилкетона31,9 (0,064 г), вторичного бутилового спирта 68,1 (0,14 г). Селективность 99,6.П р и м е р 7, Осуществляют пометодике примера 1. При 500 С в реакционную зону реактора подают вторичный бутиловый спирт и 35-ную перекись водорода со скоростью соответственно 0,255 мл/ч (0,206 г) и0,737 мл/ч (0,827 г), Соотношение1074858 Составитель А. ЛлександровРедактор Г. Волкова Техред О,Неце Корректор И, Эрдейи Заказ 451/22 Тираж 410 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Озразование других побочных продуктов не наблюдалось и селективность для всех выше приведенных примеров 1-7 с учетом материальных потерь составляла 99,3-99,8.Преимущества предлагаемого способа состоят в том, что он позволяет увеличить селективность до 99,3-99,8, кроме того при осуществлении предлагаемого способа упрощается технология процесса эа счет проведения его при атмосферном давлении, в проточной системе без гоиогенных добавок и отсутствия побочных продуктов. Следует отметить, что в предлагаемом способе отсутствует период индукции (3,5-13 ч в известном), что приводит к уменьшению общего времени реакции и, следовательно, к интенсификации процесса.