Способ выделения гептамера дихлорфосфазена

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 3(5 С 01 В 25 10 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯН АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им; Д.И.Менделеева(54)(57) 1.СПОСОБ. ВЫДЕЛЕНИЯ ГЕПТАМЕРА ДИХЛОРФОСФАЗЕНА иэ смеси высших гомологов, включающий обработ,ЯО 10 2 А ку смеси алифатическими углеводородами, пропускание смеси через силикагель и последующую отгонку алифатических углеводородов, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельювыделения гептамера дихлорфосфаэенав смеси с гексамером дихлорфосфаэена, используемого для получениятетрадека(бутиламино)гептафосфазена,а также воэможйости использованияисходных смесей с содержанием гептамера дихлорфосфаэена менее70 мас.%, отгонку алифатическихуглеводородов ведут из смеси гомологов дихлорфосфазена до 10-20-нойконцентрации, далее смесЬ охлаждаютв присутствии силикагеля и отделяютпродукт от раствора,2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что охлаждение ведут при температуре от -5 до в .15 Сов присутствии 2-5 силикагеля.Изобретение относится к технологии разделения циклических хлорфосфаэенов, в частности к выделению гептамера дихлорфосфаэена в смеси с гексамером дихлорфосфазена иэ смеси высших гомологов Формулы (ИРС 1)и может быть использовано для получения тетрадека-(бутиламино)-гептафосфаэена, являющегося одним иэсамых эффективных комплексообразователей для извлечения редких металлов.Известен способ выделения гептамера, гексамера, пентамера дихлорфосфаэена из смеси гомологов дихлорфосфаэена высоковакуумной дистилляцией при 250-300 С и вакууме 0,2- 0,5 Па Г 1 Д.Недостатком способа является перегруппировка высших гомологов дихлорфосфазена в низшие, в частности в тример дихлорфосфаэена, что приводит к потерям продуктов до 15 по каждому из гомологов. Потери смеси за счет полимериэации кубовой жидкости составляют еще 30. Таким образом, для смеси гептамера и гексамера дихлорфосфаэена суммарные потери составляют 50. Кроме того, высоковакуумная дистилляция технологически сложна, так как требует применения специальной аппаратуры и соблюдения техники безопасности при работе с высокими температурами и глубоким вакуумом.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ выделения гептамера дихлорфосфаэена иэ смеси высших гомологов дихлорфосфазена с содержанием гептамера дихлорфосфазена не менее 70 жидкостной колоночной хроматографией на силикагеле. При этом с выходом 10-15 получают чистый гептамер дихлорфосфазена, остальное - смесь пентамера, гексамера и гептамера дихлорфосфазена (2.Раствор смеси высших циклических хлорфосфаэенов 30-50-ной концентрации в алифатических углеводородах, например. в гексане,петролейном эфире, пропускают через колонку с силикагелем марки ОМ -254 диаметром 20 мм и высотой 2000-2500 мм.Элюирование производят последовательным промыванием гексаном, смесями гексана и бензола и бензолом в течение 2-3 сут. При использовании исходной смеси, содержащей менее 70 гептамера дихлорфосфазена, выделения его в чистом виде или в смеси с гексамером дихлорфосфазена не происходит, выделяется смесь трех гомологов, что ограничивает число исходных смесей, которые могут быть испсльэованы для разделения.45 50 б 0 б 5 5 10 15 20 25 30 35 40 Недостатками способа являютсянизкий выход гептамера дихлорфосФазена (10-15) и невозможность использова ия исходных смесей с содержанием гептамера дихлорфосфазена менее 70, Кроме того, способ непозволяет выделить гептамер дихлорфосфазена в смеси с гексамером рихлорфосфазена, необходимый для по. -лучения тетрадека-(бутиламино) -гептафосфазена.Цель изобретения - выделениегептамера дихлорфосфазена в смесис гексамером дихлорфосфаэена, атакже возможность использования исходных смесей с содержанием гептамера дихлорфосфаэена менее 70 масПоставленная цель достигается тем,что согласно способу выделениягептамера дихлорфосфазена в смесис гексамером дихлорфосфаэена,включающему обработку смеси алифатическими углеводородами, пропусканиесмеси через силикагель, последующую отгонку алифатических углеводородов, отгонку последующих ведутиз смеси гомологов дихлорфосфазенадо 10-20-ной концентрации, далеесмесь охлаждают в присутствии силикагеля и отделяют продукт от раствора.Целесообразно охлаждение вести приотемпературе от -5 до -15 С в присутствии 2-5 силикагеля.При этом с выходом 90-95 получают 3 гептамер дихлорфосфаэена в смесис гексамером дихлорфосфазена, который используют далее для получения тетрадека-(бутиламино)-гептафосфаэена замещением атомов хлора набутиламиногруппы при известных условиях.Увеличение содержания алифатичес-.ких углеводородов более 20 приводитк увеличению продолжительности охлаждения и снижению выхода продукта,а уменьшение количества алифатических углеводородов ниже 10 способствует совместной кристаллизациипентамера дихлорфосфазена, что снижает чистоту целевого продукта.Содержание силикагеля менее 2оказывает незначительное влияниена процесс зародышеобраэования прикристаллизации, способствуя увеличению ее продолжительности. Приувеличении содержания силикагеля более 5 кристаллы становятся мелкими, частично увлекается при кристаллизации пентамер дихлорфосфаэена,т.е. снижается чистота гептамерадихлорфосфазена. Отсутствие силикагеля снижает выход продукта,резко увеличивает продолжительностькристаллизации.Увеличение температуры кристаллизации выше -5 С приводит к увеличению продолжительности процесса,1063772 а снижение ниже -15 С приводит к ее прекращению ввиду застывания массы.П р и м е р 1. 20 г смеси циклических хлорфосфаэенов формулы (ИРС 82)7 следующего сосава, : гептамер 60; гексамер 30; пентамер дихлорфосфазена 10 растворяют.в 60 мл петролейного эфира, затем пропускают через колонку (длина 200- 300 мм, диаметр 50-70 мм) с силикагелем марки Оч -254, получая раствор бесцветных гомологов дихлорфосфаэена, Частично отгоняют петролейный эфир, чтобы получить раствор 15-ной концентрации, который далее после внесения в него 3 от веса смеси силикагеля (0,3 г) охлаждают до температуры от -5 до -15 ОС в течение 1 сут, получая 17 г (выход 90) гептамера дихлорфосфаэена в смеси с гексамером дихлор-. Содержаниесиликаге-.ля,Продол- жительТемпература кристаллизации, С Тип растворителя и концентрация,Наличиепентамера,Пример Выход,-15 Гексан 20 Реализация изобретения позволяетвыделить гептамер дихлорфосфазенав смеси с гексамером дихлорфосфазена,использовать его для получения эффективного комплексообраэованиятетрадека-(бутиламино)-гептафосфазена, что значительно упроститпроцесс его получения, а также по 55 эволит использовать для разделениясмеси гомолОгов дихлорфосфазенас содержанием гептамера дихлорфосфазена менее 70,мВНИИГИ Заказ 10312/24 Тираж 471 Подписное Филиал ППП "Патент", г.Ужгород,ул.Проектная,4 Как видно иэ приведенных в таблице данных, уменьшение количества алифатических углеводородов менее 10 (пример 2) снижает чистоту и выход целевого продукта ввиду присутствия пентамера дихлорфосфаэена, а увеличение содержания. алифатических углеводородов (пример 3) снижает выход продукта и увеличивает продолжительность процесса разделения. Оптимальное количество алифатических углеводородов 10-20 (примеры 1,4 и 5).Как видно иэ результатов примеров 1-5, для выделения гептамера дихлорфосфазена в смеси с гексамером дихлорфосфазена возможно использование смесей гомологов дихлорфосфазена, содержащей по данным Л РЯМР-спектроскопии 2 пентамера дихлорфосфазена, от которого освобождаются повторной кристаллизациейпри аналогичных условиях, полу чая 16,7 г (выход 95) гептамера всмеси с гексамером дихлорфосфазенаследующего состава, : гексамер 41;гептамер дихлорфосфазена 59, который далее подвергают реакции заме щения для получения тетрадека-(бутиламино)-гептафосфаэена. Замещение осуществляют в среде тетрагидрофурана при 20-25 С в течение 24 чв присутствии триэтиламина, 15В таблице приведена зависимостьвыхода и чистоты продукта от концентрации алифатических углеводородов (состав исходной смеси, :гептамер 50; гексамер 35; пентамердихлорфосфазена 15. фосфазена с содержанием гептамера дихлорфосфазена менее 70, уменьшение содержания гептамера дихлор Фосфазена существенного влияния напроцесс разделения не оказывает.