Способ получения гептамера дихлорфосфазена

(21) 3454705/23-26 . . "(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕПТАИЕРА: (22) 1806.82, ДИХЛОРФОСФАЗЕНА включаквра амионолйэ (46) 30,09.83, Бел, 9 36 . пятихлористого фосфора в присутствии . (72) Г.И,Иитропольская и В,В.Киреев . хинолина в среде хлорбензола при те 4- (71) Московский ордена Трудового . , пературе его кипения с последующим Красного Знамени институт тонкой хи-:,. отделением смеси высыих гомологовмической технологии им, И.В,Ломонос : .дихлорфосфазена от низюих возгонкой ва в вакууме и выделением. продукта иэ (53) 661.638(688.8).смеси высших гомологов, о т л и .- (56) 1. Сулковски В. Синтез и иссле: ч а ю щ и и с я тем, что, с целью дование олигомерных хлорфосфаэенов. увеличения выхода продукта, смесь диссертация. и мхами им, д.и.Мейде- , высщих гомологов.дихлорфосфазеиа смелеева, 1976, ч,2. :шивают с тримером дихлорфосфазена2. Авторское свидетельство СССР;при их массовом соотнощении 14-16 г 1-2 в 874623 кл С 01 В 25/10 опуб- .:, и выдерживают смесь при 250-260 С в , лик, 1980 (прототип), : вакууме в течение 1-2 ч или при нор-мальном давлении в течение 4-5 ч,ЕИзобретение относится к химии фосфоразотистых соединений, в частности к способу получения циклическиххлорфосфазенов формулы ( И Р С )7, и .может быть использовано при получениикомплексообраэователей, добавок приполимеризации тримера дихлорфосфазена с целью увеличения ныхода растворимого полидихлорфосфаэена, а такжедобавок к различным жидкостям и смазочным маслам с целью модификации 1 Освойств последних.Известен способ получения гептамера дихлорфосфазена н смеси с другимигомологами - пентамером и гексамеромдихлорфосфазена - аммонолизом пятихлористого фосфора в среде хлорбензола при температуре его кипения в присутствии в качестве катализатора хинолина. Выход смеси высших циклических хлорфосфазенов не превышает 10,выход гептамера дихлорфосфазена составляет при этом 5-7 1),Наиболее близким по техническойсущности и достигаемому результату кпредлагаемому является способ получе-.25ния высших хлорциклофосфазенов аммонолизом пятихлористого фосфора, предварительно растворенного в хлорбенэоле в присутствии хинолина при температуре кипения хлорбензола 128132 ос 2,. 30Содержание гептамера в смеси гомологов около 17,Выделяют гептамердихлорфосфазена иэ смеси гомологов. высоковакуумной дистилляцией при 250300 С и вакууме 0,2-0,5 Па, Однакобдистилляция осложняется процессомПерегруппировки циклов, что приводитк большим потерям продукта, и технологически сложна. Выход чистого гептамера дихлорфосфазена после дистил"40ляции 8-10.Цель изобретения - увеличение .выхода гептамера дихлорфосфазена.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения гепта мера дихлорфосфаэена, включающемуаммонолиэ пятихлористого Фосфора вприсутствии хинолина в среде хлорбенэола при температуре его кипения споследующим отделением смеси высших 50гомологон дихлорфосфазена от низшихвозгонкой в вакууме и выделением про-дукта из смеси высших гомологов,смесьвысших гомологов дихлорфосфазена смешинают с тримером дихлорфосфаэенапри их массовом соотношении 14-16:1-2и:выдерживают смесы при 250-260 фС ввакууме в течение 1-2 ч или при нор-,мальном давлении н течение 4-5 ч,При этом в результате нзаимодейст вия получают чистый гептамер дихлорФосфазена, параллельно с целевым продуктом образуется при проведении реакции в вакууме 25-35 растворимогон органических растворителях полиди хлорфосфазена, а при проведении процесса при нормальном давлении - 6065 полидихлорфосфазена, который можно испольэовать для получения полиорганофосфаэенов.Смесь тримера и высших гомологовдихлорфосфазена запаивают в вакууме0,13-0,39 Па или при нормальном дав-лении в ампулы, затем нагревают приуказанных условиях. После окончанияреакции ампулы охлаждают, вскрываюти отделяют полидихлорфосфазен отсмеси непрореагировавшего тримера дихлррфосфаэена и образовавшегося гептамера дихлорфосфазена растворениемпоследних в алифатических углеводородах, например петролейном эфире. После отгонки алифатических углеводородов смесь .тримера и гептамера дихлорфосфазена подвергают вакуумной возгонке, возгоняя тример дихлорфосфазена при 80-90 С и вакууме 133-399,Паои получая в остатке гептамер дихлорфосфаэена с выходом 20-25,Обоснование предлагаемого режимаотражено в таблице,Как следует иэ таблицы, при увеличении в исходной смеси доли высшихгомологов дихлорфосфазена (примеры3 и 11) .снижается чистота целевогопродукта за счет примесей гекса-,пентамеров,цихлорфосфазена, при увеличении доли тримера дихлорфосфазена(пример 5) снижается выход гептамерадихлорфосфазена, Использование н ка- .честве исходной смеси высших гомоло.гсв дихлорфосфазена смеси, состоящейиз двух веществ - гекса- и гептамерадихлорфосфазена, так же, как и количестненный состав смеси гомологов(примеры 16-19), не оказывают сущест=венного влияния на выход и чистотуцелевого продукта.Температурный интервал реакцииобусловлен тем, что при температурениже 250 фс (пример 14) увеличиваетсяпродолжительность процесса и несколько снижается выход целевого продукта а при температуре более 2600 С(примера 4 и 13) снижается его чистота, а также происходит частичнаясшивка полидихлорфосфаэена с образо"ванием нерастворимого полимера, являющегося отходом,уменьшение продолжительности реакции ниже 1 или 4 ч при проведении процесса соответственно в вакууме или при нормальном давлении приводит к снижению выхода целевого продукта эа счет увеличения доли невступившего н реакцию тримера дихлорфосфаэена (примеры 8 и 15) . Увеличение продолжительности процесса более 2 и 5 ч приводит также к снижению выхода гептамера дихлорфосфаэена эа счет увеличения выхода полидихлорфосфазена (примеры 6 и 12),1044597 П р и м е р 1, 15 г тримера дихлорфосфазена и 1 г смеси высших хлорциклофосфазенов следующего состава, В: гептамер 62, гексамер 23, пентамер дихлорфосфазена 15 помещают в ампулу, которую вакуумируют при 0,26 Па в течение 1 ч. Ампулу нагре вают в термошкафу при 255 С в течениео1,5 ч, Затем ампулу охлаждают, вскрывают.и обрабатывают содержимое петро-. лейным эфиром, растворяя невступив 1 О ший в реакцию тример дихлорфосфаэена и образовавшийся гептамер дихлорфос фаэена.Выход оставшегося в остаткеполидихлорфосфазена определяется весовым методом и составляет 4;5 г,33 ,27). Далее отгоняют петролей- . Температура, С Соьтношениетример:смесьвысших гомологов Выход гептамера,В Пример Выход полидихлорфосфаэена,Время реакции,ч Ампулы запаяны в вакууме 0,11-0,39 Па 14:2 260 24 153 15+7 гексамера++3 пентамера 713:2 13 0,5 250 19 15:2 Ампулы запаяны при Нормальном давлении 65 23 250 5 . 260 2:5 20+5 гексамера 5 250 50+13 сшитого, 60+10 сшитого 13 260 270 15-темный 52 5 240 14 15:1 3,5 25015 15:2ЮАмпулы 60+5 сшитого запаяны в вакууме 0130,39 Па 16 30 25 2 , 250 1 260 16 14 г 1 37 23 17 162 9 14 ф 2 10 . 14 г 1 11 . 15 гЗ 12. 15: 2 13142 ный эфир, получая смесь тримера,и гептамера дихлорфосфазена,тример дихлорфосфазена вовгоняют ввакууме 133 Па при 80 сС, получая востатке 4 г (выход 25) гептамерадихлорфосфазена, наличие и чистотукоторого подтверждают спектром ЯМРр .Спектры ЯМРснимают на прибореР3-20 А, рабочая частота 24, 28 МГц,растворнтель - хлороформ, концентрация вещества 0,7 моль/л,Примеры, представленные в таблице,аналогичны походу операций примеру1, отличаются условиями реакции.Использование предлагаемого способа позволяет увеличить выход продукта на 15,1044597 Выход .гептамера,% Соотнсзаениетримерсмесьвысыих гомологов ТемператуВремя реакции,ч Выход полидихлорфосфазена,Ф Пример нормальном давлении лы запая 18 . 15: 19 14 7 260 25 б О ю а в ееа ввев еЕвввев в ыполнены на исходной смеси высшихры 1 б- на смеси, Фг гептамер 7 гельсон Составитель В,фиРедактор В.Петраш Техред;й.Бабине юююеююЕююеавююЕеЕееЕюююаказ 7452/19 Тнрам 471ВНИИПИ Государственногопо делам изобретений113035, Москва, 3 35, РеЕееююйююеееюююфилиал ППП фП ещКорректор А,Повх "юеаввеввею ю а евПодпи.оноекомитета СССРи открытийауюыкая наб., д,4/5 лгород, ул,Проектная, 4 атентф, г П р и м е ч а н и е, Примеры 2-1 мологоа, аналогичной примеру 1, примгексаввр 30,Продолжение таблицы,.