Способ получения растворимого полидихлорфосфазена

6 Союз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл.2 С 08 СЗ 79/2 с присоединением заявки Мо Государственный комитет СССР по делам изобретений н открытий(71) Заявитель Московский ордена Ленина и ордена Трудового КрасногоЭнамени химико-технологический институт им,Д.И;Менделеева(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРИМОГО ПОЛИДИХЛОРФОСФАЗЕНАИзобретение относится к химии фосфоразотистых соединений, конкретно. к полидихлорфосфезену формулы се-й-Р" Ст. Икоторый является исходным соединением для синтеза полидиорганофосфазенов .10Оно может быть использовано в области получения термостойких и не- горючих эластсмеров и лаковых покрытий, эмалей, добавок к различным жидкостям и смазочным маслам сг целью модификации свойств последних В качестве основного исходного продукта для получения полидихлорфосфаэена используют тример дихлорфосфазена.В связи с отсутствием четких представлений о механизме полимеризаций тримера дихлорфосфазена до нас,тоящего времени не решена проблема направленного синтеза линейного высокомолекулярного полидихлорфосфазена в контролируемых условиях. В большинстве случаев блочная термическая полимериэация тримера дихлорфосфаэена приводит к образованию смеси растворимого и нерастворимого в органических растворителях .полимеров, аполностью растворимый полидихлорфосфазен получается лишь с выходом неболее 20. Промышленное значениеимеет только растворимый полидихлорфосфазен, так как только на его основе можно получать способные перерабатываться полидиорганофосфазены. Известен способ получения растворимого полидихлорфосфазена с выходсм 33-3 5 блочной термической полимеризацией тримера с добавками тетра- мера дихлорфосфаэена в количествео 5-20 при температуре 215-310 С в течение 1-60 час 1 .; Смесь тримера и тетрамера дихлорфосфазена разного. состава подвергают термической полимериэации в блоке, в стеклянных ампулах. Полимеризацию осуществляют в течение различного времени и при разных температурах, перед запаиванием амйулы вакуумируют. По окончании полимеризации ампулы охлаждают и содержимое растворяют в бенэоле. Раствор отделяют от нерастворимого полидихлорфосфазена декантированием . К697529 раствору добавляют петролейныйэФир, высаждая таким образом растворимый полимер. Выход растворимого Блочная термическая полимеризация смесейтримера и тетрамера дихлорфосфазена Т а б л и ц а 1 ПолидихлорФосФазен 10 1 26 15 14 11,5 3 12 10 66 0 10 270 63 молекулярная масса вычислена по ФормУ / = 6,3 10 о Содер жание тетра Время поли- меризации час 250 10 13и нерастворимого полимеров определяют весовым методсм.Результаты сведены в табл. 1,Выход Вых общий, рас697 529 епт ров Смес пент (сос 77:210 а 4 15 250 230 27 25 25 50 43 3 Смесь гептпентамеров(состава70:30)25 45 Смесь гепентамеросостава0:20) 25 Иэ табл. 1 видно, что максимальный выход растворимого полидихлорфосфазена в данных условиях невелик (20-26).Кроме того, достаточно высок (20- 30) выход нерастворимого полимера, 5 фявляющегося отходсм, препятствующим повторному использованию непрореагировавших мономеров .Целью настоящего изобретения является увеличение выхода (36-50) растворимого полидихлорфосфазена ивоэможности повторного использования непрореагировавших монтеров .Для достижения указанной цели при блочной термической полимеризации тримера дихлорфосфазена используют добавки высших гсмологов дихлорфосфазена, а именно смесь гептамера с пентамерсм или его гексамер при следующем .соотношении компонентов, масс. :Тример дихлорфосфазена 75-80Высший гомолог дихлорфосфазена 20-25При этом использование смеси гепта- и пентамера с соотношением, равным масс.%: Блочная термическая п тримера и гепата-пент Гептамер 70-80Пентамер 20-3 О, увеличивают выход растворимого полидихлорфосфазена с 18-20, характерного для полимеризации чистого тримера дихлорфосфаэена или 26 для смеси тримера и тетрамера, до 4 5-50. Использование гексамера позволяет увеличить выход растворимого полидихлорфосфазена до 40-46.Полимеризацию осуществляют при температуре 230-270 С в течение 10-22 час в стеклянных ампулах.П р и м е р 1. Полимериэацию тримера дихлорфосфазена с 10-30 содержанием смеси гепта- пентамера различного состава проводят при 230-270 С в течение 15-22 час в стеклянных ампулах, которые перед запаиванием вакуумируют. Выход полидлхлорфосфаэена определяют весовым методсм после высаждения полимера из раствора в бензоле петролейным эфиром и высушивания. в вакууме. Конкретные параметры процесса и свойства полученного полимера в сравнении с полимерсм, полученным из чистого тримера, даны в табл. 2. олимеризация смесейамеров дихлорфосфазенаТаблица 2б 97529 рсм в условиях термической полимеризации. Пптимальньм содержаниемдобавки считают 20 - 25.П р и м е р 2. Полимеризациютримера дихлорфосфаэена с 10-30 со держанием гексамера проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Конкретные параметры процесса и свойствва полученного полимера даны втабл. 3. Блочная термическая полимериэация смесейтримера и гексамера дихлорфосфазенаТ а б л и ц а 3 Содениесамерфосфазен Молекулярная масса М 10 Выхо Раст вори мого поли мера 0 230 10 250 16 180 223 20 50 15 70 15 30 18 196 220 0 15 36 3 30 3 33 2 Как видно иэ табл. 3, оптимальньм содержанием гексамера также является 20-25,Предлагаемый способ получения растворимого полидихлорфосфазена блочной 40 термической полимеризацией тримера с добавкой высшего гомолога дихлорфосфазена, а именно смеси гептамепа 1с пентамером или .гексамера дихлорфосфазена, по сравнению с существую щим способом полимериэации тримера с добавкой тетрамера дает воэможность; увеличить выход растворимого полидихлорфосфазена на 25 (а именно до 50) в случае использования смесигепта-пентамеров и на 10 (а именно. до 30) в случае использования гексамера дихлорфосфаэена; в связи с отсутствием нерастворимого полидихлорфосфазена повторно использовать непрореагировавшие мономеры. Формула изобретени о 60ес 1 . Способ получлидихлорфосфа э е и я р ас творим блочной терм ж 585 Подписное Т ЦНИИПИ Заказ 6543/7 Ул Проектная ПП Патент, г. ор Фил иал Как видно из табл. 2 при 10- ном содержании смеси гепта-пентамеров в результате полимеризации получается смесь растворимого и нерастворимого полимеров. При содержании данной смеси более 30 выход растворимого полимера не превышает более 43, вероятно иэ-эа низкой, реакционной способности высших гомологов дихлорфосфаэена в сравнении с триме-,кой полимериэацией при температуре 230 в 27 С в течение 10-22 час триме ра дихлорфосфазена в присутствии добавок высших гомологов дихлорфосфазена, отличающий с я тем, что, с целью увеличения выхода растворимого полимера и возможности повторного использования непрореагировавших мономеров, в качестве до бавки применяют смесь гептамера и Ьентамера дихлорфосфазена или его гексамер при следующем соотношении компонентов, масс.%:Тример дихлорфосфазена 75-80 Высший гомолог дихлорфосфазена 20 - 25 2, Способ по п.1, о т л и ч а ющ я й с я тем, что применяют смесь гепта- пентамеров дихлорфосфазена при следующем соотношении компонентов, масс.%:Г ептамер 70-80 П ентамер 20-3 0Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Патент ФРГ Р 2220800,кл. С 08 С 79/02, 1976 (прототип) .