Способ получения 4, 6-динитро-0-крезола

(50 С ИТЕТЙ ИОТН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПО ДЕЛАМ ИЭОБРЕ ПИСА ТВУ 46С.М,Шейн2256195,во СССР 1963. во НРБтельс 79/28 тельс 01, 1 фХимия",ехнологиятв, Л.,я ит вещес ВТОРСНОМУ СВИД(56) 1. Патент США 9кл, 260-622, 1941,2. Авторское свидеВ 154535, кл. С 07 С3Авторское свидеВ 10525, кл. 12 Й 13/прототип).4. Известия АН СССЮ 8, 1344, 1966.5, Орлова Е.Ю, Химбризантных взрывчатыхфХимияф, 1981, с, 286 54)(57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,6 ДИНИТРО-О-ХРЕЗОЛА нитрованием о-крезола избытком разбавленной азотнойкислоты в присутствии органическогорастворителя при 20-60 фС, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюувеличения выхода целевого продукта.и снижения количества сточных вод,в качестве органического растворителя берут метанол в количестве1-10 молей на 1 моль азотной кислоты.2. Способ по п, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что избыток азотнойкислоты концентрацией 40-60 составляет 2-5 моля на1 моль исходногоИзобретение относится к органическому синтезу ароматических соединений, в частности к способу получения4 б-динитро-о-крезола, широко испольФчуемого в качестве химического сред 5. ства защиты растений,Известны способы получения 4,6 динитро-о-креэола либо сульфированием.о-крезола до дисульфокислоты споследующим нитрованием азотной кислотой 1, либо прямым нитрованием 10о-креэола азотной кислотой 2,Продукт при этом получают невыосокого качества т,пл, 80-82 С сневысоким выходом 78-86 в 1, и73 в 2, Кроме того,. в способе 1 15получается большое количество серусодержащих отходов,Наиболее близким по техническойсущности и достигаемому эффекту к,предложенному является способ получения 4,6-динитро-о-крезола нитрованисм о-креэола разбавленной азотнойкислотой концентрацией 50-70 в среде четыреххлористого углерода при10-ЗОфС в течение 1 ч, затем температуру повышают до 60-66 С и выдероживают до 15-30 мин. Выход целевого;продукта 80-85, т.пл. 84-85 ЕС (З .Недостатками способа являютсясравнительно низкие выход (80-85)и качество продукта (т.пл.84-85 С),о 30обусловленные течением побочных про-.цессов окисления и образованием значительного количества примесей,сложность технологического процесса,обусловленная необходимостью отделе- ЗУния растворителя, его регенерации,наличие значительного количествасточных вод, содержащих азотную кислоту н нитропродукты,Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта иснижение количества сточных вод.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения 4,6 динитро-о-креэола,нитрованием о-кре-зола избытком разбавленной азотнойкислоты в присутствии органическогорастворителя при 20-60 ОС, в качествеорганического растворителя берутметанол в количестве 1-10 молей намоль азотной кислоты.При этом берут азотную кислотуконцентрацией 40-60 с избытком 2-5моля на 1 моль исходного о-креэола.Нитрование о-креэоЛа проводят последующей схеме 55Нитруют о-крезол в метаноле2-5-кратным избытком азотной кислотыпри ЗО-бООС в течение 1-2 ч, фильтруют выпавший в осадок 4,6-динитроо-крезол, промывают его метанолом в 60:количестве 8-10 от общего количества метанола. Фильтрат без промежуточных обработок возвращают в циклна нитрацию, подпитывая 98-нойазотной кислотой. и свежим метанолом, А 5 Промывнойметанол после 10-12 операций регенерируют известным способом,При таком режиме нитрования накопле-,ния воды в постоянно возвращаемомфильтрате не происходит, так как частьее, равная количеству образующейсяводы при нитровании и вносимой с98-ной азотной кислотой при подпитке, отводится при фильтрации вместес пастой целевого продукта. При этомобеспечивается 2-5-кратный избытоказотной кислоты, необходимой длямаксимального превращения исходногосырья в целевой продукт, и расходазотной кислоты близок к стехиометрическому за счет постоянного возвратаее избытка в цикл с фильтратом.Выход и качество целевого продукта повышаются и составляют соответственно 90-95 и т,пл, 85-85,5 С.Количество метанола составляет 1-10,лучше 1-5 моль на 1 моль азотнойкислоты, менее 1 моль метанола прак"тически не снижает окислительнойФактивности азотной кислоты, более10 моль - нецелесообразно иэ-эаперерасхода метанола,Образование взрывоопасного метилнитрата в предлагаемых условиях нитрования при концентрации азотнойкислоты до 60 по литературньи данным 41 и 5 не имеет места,П р и м е р 1. 10,8 г (0,1 гмоль) о-крезола растворяют в 80 г(2,5 г-моль) метанола и при 20 С ираэмешивании придают 79 г (0,5 гмоль) 40-ной азотной кислоты в течение 0,5 ч, Смесь размешивают 1 чпри 50-60 ОС, охлаждают до 20-30 еС,фильтруют выпавший в осадок 4,б-динитро-о-креэол, После промывки 10 млметанола и сушки получают продукт ст,пл.85,0-85,5 ОС, выход 80. Фильтрат в количестве 142,4 г используютдля последующего опыта, метанол после промывки продукта собирают и после10-12 опытов регенерируют,П р и м е р 2. 10,8 г (0,1 г-моль)о-креэола растворяют в 142,4 г фильтрата 1, содержащего 17,7 г (0,28 гмоль) азотной кислоты, 74,3 г(0,22 г-моль) 98-ной азотной кислоты, Концентрация азотной кислоты вводном слое 40. Смесь .размешивают1 ч при 50-60 ОС, охлаждают до 20-30 С,фильтруют выпавший в осадок 4,б-динитро-о-крезол. После промывки 10 млметанола и .сушки получают продуктс т,пл. 85,0-85,5 ОС, выход 92,Фильтрат в количестве 142,3 г используют в последующем опыте, Метанол,после промывки продукта собирают с10-12 опытов и регенерируют,Заказ 9960/25 Тираж 418 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий 113035, Иосква, З Раушская наб д. 4/5Филиал ППП "Патент", г, ужгород, ул, Проектная, 4 П р и м е р 3. 10,8 г (0,1 гмоль) о-креэола растворяют в 142,3 г фильтрата нэ примера 2, содержащего 17,6 г (0,28.г-моль) азотной кислоты, 74,4 г. (2,33 г-моль) метанола, 47,5 г воды и 2,8 г 4,6-динитро-о-крезола, и далее процесс ведут аэалогичйо примеру 2, Получают 18,8 г 4,6-динитро-о-крезола с т,пл, 85,0-85,5 С, выход 95, и. 142,5 г фильтрата, содержащего 17,5 г (0,28 г-моль) азот ной кислоты, 74,3 (2,32 г-моль) метанола, 3,1 г 4,6-динитро-о-креэола и 47,6 г воды.П р н м е р 4. 10,8 г (0,1 гмоль) о"крезола растворяют в 142,5 г 5 филЬтрата из примера 3, добавляют 85,7 г (2,68 г-моль) метанола и при размеаивании и 20 С придают 14,2 г (0,22 г-моль) 98-ной азотной кислоты, и далее процесс ведут аналогично примеру 2. Получают 17,8 г 4,6-динит. ро-о-креэола с т.пл. 85,0-85,5 С, выход 90, и 222,3 г фильтрата, содержащего 17,9 г (0,28 г-моль) азотной кислоты, 152 г метанола, 48,1 г воды и 4,1 г 4,6-динитро-о-креэола.П р и м е р 5, 10,8 г (0,1 гмоль) о-крезола растворяют в 16 г (0,65 г-моль) метанола и при 20 фС и размешивании придают 79 г (0,5 гмоль) 40-ной азотной кислоты в течение 0 5 ч. Смесь размешивают 1 ч при 50-60 С, охлаждают до 20-30 С, фильтруют выпавшйй осадок 4,6-динитро-окрезола. После промывки 10 мл метанола и сушки получают 16,8 г продукта, Иэ фильтрата после упарки дополнительно получают 1,2 г продукта. Суммарный выход 91, т.пл, 84,5-85,5 фС.Проведение процесса нитрования по предлагаемому способу позволяет на 10-12 повысить выход целевого продукта, его качество. Кроме того, за счет исключения побочных окислительных процессов удается сократить в 1,5 раза расход азотной кислоты, приблизить его к стехиометрическому.