Способ получения фосфоновокислотного катионита

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТ ИЧЕСНИХРЕСПУБЛИКФР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯН АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(46) 07.10.83. Бюл. Р 37 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙъ(56) 1. Патент Японии М 14496,опублик. 1962,2. Смирнов А.В. и др. Сорбционная способность: фосфоновокислотныхкатионитов в зависимости от условийих получения. фРадиохимияф, 1975,т, ХУП, вып. 4, с, 505-508 (прототип)ЯО 1046250 А 3(50 С 08 Р 212/14; С 08 Г 8/06, С 08,1 5/20(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОНОВОКИСЛОТНОГО КАТИОНИТА путем фосфо" рилирования сополимера стирола и дивинилбензола треххлористым фосфором в присутствии хлористого алюминия с последующим гидролизом и окислением азотной кислотой при 70-75 С,о о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью уменьшения деструкции матрицы катионита и защиты окружающей среды,.окисление проводят 17-20-ной азотной кислотой в присутствии ортофосфорной кислоты и хлористого натрия при мольном соотношении хлористый натрий: ортофосфорная кислота: азотная кислота (0 5-1 О);(.2-4):(3,5- 7,0).Целью изобретения является умень 50шение деструкции матрицы катионитаи защита окружающей среды.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения фосФоновокислотного катионита путемФосфорилирования сополимера стиролаи дивинилбензола треххлористым Фос 55 Фором в присутствии хлористого алюминия с последующим гидролиэом и оКислением азотной кислотой при 70-75 С, окисление проводят 17-20-ной азотной кислотой в присутствии ортофосфорной кислоты и хлористого натрия при мольном соотношении хлористый натрий: ортофосфорная кислота азотбО 65 Изобретение относится к способам получения ионитов, селективных к катионам поливалентных металлов.Известен способ получения фосфоновокислотных катионитов на основе сополимеров стирола и дивинилбензо. 5 ла путем фосфорилирования треххлористым Фосфором в присутствии безводного хлористого алюминия с последующим гидролиэом и окислением азотной кислотой Г 13. 10Согласно этому способу окисление проводят сильно разбавленной азотной кислотой, например 1 н.НМО, При этом окисление фосфонистых групп в фосфоновые происходит недостаточно эффективно и обменная емкость составляет всего 6.,66 мг-экв/г, что соответствует степени окисления 50,6.Наиболее близким к предлагаемомУ является способ получения Фосфоновокислотного катионита путем фосфорилирования стирола с дифинилбенэо" лом треххлористым. Фосфором в присутствии хлористого алюминия с цослецующим гидролизом и окислением 25-ной азотной кислотой при 70-75 С. При концентрации азотной кислоты 25 и температуре окисления 70-75 С степень окисления составляет 85-90, что вполне достаточно для практического использования (.2 3Недостатком этого способа является протекание деструкции матрицы катионита, а также частичное нитрование его ароматических ядер (содер жание азота в катионите 1,2-1,4). Протекание деструктивных процессов в матрице катионита сопровождается значительным увеличением коэффициен та набухания (3,5 мл/мл для окислен; 40 ного продукта по сравнению с 1,ГмлТмл ( для неокисленного продукта) и выделением в раствор 0,04 мг-экв/г растворимых ароматических нитросоединений по данным полярографическим исследованиям щелочного фильтрата после обработки катионита. Кроме того, имеет место загрязнение окружающей среды отходами производства. ная кислота ( 0,5-1, 0): (2-4 ); ( 3, 57,0) .Приоутствие ортофосфорной кислоты в качестве среды окисления обеспечивает подавление деструктивныхпроцессов с отщеплением фосфора.Использование ортофосфорной гнслоты позволяет за счет поддержанияпостоянной ионной силы окислянцейсмеси снизить концентрацию азотнойкислоты по сравнению с известнымспособом без уменьшения степениокисления. Присутствие в реакционной смеси хлористого натрия такжеспособствует поддержанию постояннойионной силы окисляющей смеси и устраняет вспенивание реакционной массы, возникающее при нагревании,Полученный по предлагаемому способу фосфоновый: катионит характеризуется степенью окисления 85-96и практическимотсутствием выделяемых в щелочной среде растворимыхароматических йитросоединеннй. Поданным полярографического исследования щелочного фильтрата после обработки катионита 5-ным растворомедкого натра количество выделяемыхароматических нитросоединений непревышает 0,01 мг-экв/г.Способ осуществляют, нагреваясмесь, содержащую фосфорилированныйгидролизованный сополимер, ортофосфорную кислоту, хлористый натрийи азотную кислоту при температуре70-75 С в течение 4-6 ч. При этомколичество ортофосфорной кислотысоставляет 2-4 моль, хлористогонатрия 0,5-1 моль и азотной кислоты 3,5-7 моль на моль фосфорилированного сополимера,П р и м е р 1, Вреактор загружают 40 г фосфорилированного гидролиэованного сополимера макропористойструктуры (содержание, : стирол 30,дивинилбенэол 20, иэооктан 60),196 г (2 моль ) ортофосфорной кислоты и 29,2 г (0,5 моль) хлористого натрия, Постепенно при охлаждении прикапывают 220,5 г (3,5 моль ) концентрированной азотной кислоты, поддерживая температуру реакционйой смеси20 С (не выше ). После добавленияазотной кислоты температуру повышаютцо 70 С и выдерживают реакционнуюосмесь при перемешивании в течение4 ч, Промывают водой, 4-ным раствором едкого натра, водой, 6-нымраствором соляной кислоты, водой.Выход 40 г фосфоновокислотного катионита. Обменная емкость по 0,1 н,НаОНгидролиэованного продукта 4,3 мгэкв/г, окисленного продукта7,9 мг-экв/г, Степень окисления 90.Содержание ароматических нитросоединений в щелочном фильтрате, определенном полярографически составляет 0,008 мг-экв/г,1046250 Составитель Г.РусскихТехредЯКастелевич Корректор.А.Повх Редактор Н,Бобкова Заказ 7650/22 Тираж 494 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-Э 5, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патентф, г.ужгород, ул,Проектная, 4 П р и м е р 2, К 40 г фосфорили- рованного гидролизованного сополнме-, ра (аналогично примеру 1) добавляют 392 г (4 моль )ортофосфорной кислоты; 58,4 г (1,0 моль) хлористого натрия. При перемешивании н охлажде нии постепенно добавляют 441 г 7 мольконцентрированной азотной кислоты, поддерживая температуру не выше 20 С. После добавления всего количества азотной кислоты 10 температуру повышают до 75 С и выдерживают реакционную смесь при этой температуре 6 ч. Полученный продукт промывают аналоГично примеру 1. Выход 42 г фосфоновокислотного катио нита. Обменная емкость по 9,1 н,ЯаОН гидролизованного продукта 4,25 мгэкв/г, окисленного продукта 7,8 мг-экв/г. Степень окисления 90,0, Содержание ароматических нитросоединений в щелочном фильтрате 0,007 мг-экв/г.П р и м е р 3. В реактор загружают 200 г фосфорилированного гидро лизованного сополимера (аналогично примеру 1 ), 1225 г (12,5 моль 3 орто фосфорной кислоты и 146 г (2,5 моль хлористого натрия, При охлаидении и перемешивании постепенно добавляют 1575 г (25 моль) концентрирован-. ной азотной кислоты. Затем температуру повыаают до 70 фС и реакционную смесь выдерживают 5 ч. После охлаждения фосфоновокислотный катионит цровввают аналогично примеру 1. Выход 220 г, Обменная емкость по 0,1 н.йвОН гидролизованного продукта 4,34 мгэкв/г, окисленного: продукта 7,9 мг-экв/г. Степень оксилення 88.