Способ получения 1-галогенсилатронов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 4(5) С 07 Р /10, 7 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ ТОРСКО ЕТЕЛЬСТ е 4(71) Иркутский институт органической химии СО АН СССР(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ГАЛОГВНСНЛАУРАНОВ общей ФормулыУВГ(ОСН,СН,)еб бром или иод, ем полигалогенметана в среде органическогоо т л и ч а ю щ и й -с целью упрощения ачестве силатрана ис - аллилсилатран и прпри облучения Уф н комнатной . темпегде 7 - хлор взаимодейств с силатраном растворителя с я тем, чт процесса, в пользуют1 цесс ведут - светом п о рат ия по п.1, о т - тем, что утствии оргао соединения в орсилатрана или на,6 в случае и 1-бромсилитраСпособ получен ч а ю щ и й с я есс ведут в прис ского перекисног ае получения 1-хл исутствии лутиди чения 1-хлор- ил проц киче сл в п н ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИзобретение относится к химиикремнийорганических соединений, аименно к усовершенствованию способаполучения 1-галогенсилатранов общейформулы 5 где У - хлор, бром или иодкоторые могут применяться в качестве исходных веществ для синтезаразнообразных силатранов, которыеявляются биологически активными веществами, использующимися в сельс-.ком хозяйстве, медицине и микробиологии.Известен способ получения 1-галогенсилатранов взаимодействием силатрана со свободным галогеном притемпературе 50 С в присутствии акцеп тора галогенводорода - триэтиламина, в среде хлороформа. Выход. целевого продукта 71-813.Недостатком данного метода является использование труднодоступного1-гидросилатрана, а также его ма,лая растворимость, что приводит.кнеобходимости использования большихколичеств растворителя. Кроме того,полученные продукты не отличаютсявысокой степенью частоты, Так, например, 1-иодсилатран получаетсяэтим путем загрязненным, вследствиечего охарактеризован недостатОчно,Наиболее близким к описываемому 35способу по технической сущности идостигаемому результату является. способ получения 1-галогенсилатранов, который заключается в том, чтополигалогенметан подвергают взаимодействию с 1-гидросилатраном в присутствии перекиси третбутила илиперекиси бензоила при температуре80 фС 21.Недостатками данного способа явля ются использование в качестве исходного соединения труднодоступногои плохо растворимого в органическихрастворителях 1-гидросилатрана и проведение реакции при нагревании, что 50приводит к невозможности получения1-иодсилатрана,Целью, изобретения является упрощение процесса.Поставленная цель достигается списываемым способом получения 1-галогенсилатранов общей формулы 1, которыйзаключается в том, что полигалогенметан подвергают взаимодействию с 1 аллилсилатраном при облучении УФ-светом при комнатной температуре.Предпочтительно процесс ведут вприсутствии органического перекисногосоединения в случае получения -хлорсилатрана или в присутствии лутидина,6 в случае получения 1-хлорили 1-бромсилатрана.Отличительным признаком описываемого способа является использованиев качестве силатрана 1-аллилсилатрана и проведение процесса при облучении УФ-светом при комнатной температуре,Описываемый способ характеризуется простотой технологии, так какпозволяет проводить процесс при комнатной температуре, что дает возможность получать не только 1-хлори 1-бром-, но и 1-иодсилатран свысоким выходом и высокой степеньючистоты.. Для получения 1-хлорсилатрананеобходима добавка перекисногоинициатора, при этом при получении1-хлор- и 1-бромсилатрана наблюдаетсяобразование в качестве примесей небольших количеств (1 Е 1 галогенводородной соли триэтаноламина, чтотребует перекристаллизации продукта.Добавка лутидина,6 устраняетпобочные процессы, что приводит кувеличению выхода целевого продукта.Образующиеся при этом соли лутидина,6 легко удаляют сублимацией ввакууме.П р и м е р 1. Вакуумированный,раствор 0,432 г (1,9,.ммол ) 1-аллилсилатрана и 0,03 г (5 молХ ) перекиси трет-бутила в 16 г (04 ммол)четыреххлористого углерода облучаютУФ-светом (лампа ДРШ) при 20 Св течениечаса, Растворитель и образующийся СНд=СН-СНСС 5 удаляютпереконденсациеи в вакууме, Твердыйосадок растворяют в хлороформе и высаживают гексаном, а затем сушат ввакууме,Выход 1-хлорсилатрана 0,40 го(92,6 Е); Тп - разлагается без плавления вьппе 200 С.оЛитературные данные: Тп - разлагается без плавления вьппе 200 С.Спектр ЯМР. (СНС 1, д"м,д,)Н -3,91 (тр., ОСН), 2,97 (тр.СНп),48 з= -86,4,Составитель А ЖуковаТехредЖ.Кастелевич КорректорА.Тяско Редактор С.Титова Заказ 4464/1 Тираж Э 54 ПодписноеБНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5 Филиал ППН "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная,4 3П р и м е р 2. Вакуумированнуюсмесь 0,708 г 13,2 ммол) 1-аплилсилатрана, 0,698 г (3,5 миол) трихлорбромметана и 1 О мл хлористогометилена облучают УФ светом (лампаДРШ) при 20 С в течение часа.1-Бромсилатран выделен по методу,описанному в примере 1,Выход 1-бромсилатраиа О,"75 г (903)Т.рл - разлагается без плавления Овыше 200 С.Литературные данные: Т- разла".огается без плавления выше 200 фС,Спектр ЙЧР (СНС 1 з ф м дН - 3,94 (тр., ОС 3,01 5(Тр СБ ), з 81 = - 88,8П р и м е р 3. Вакуумированнуюсмесь 0,386 г 0,7. ммол ) 1-аллилсилатрана, 0,372 г (1,8 ммол) трихлорбромметана, 0,0545 г (30 мол.7.) Юлутидина,6 и 1 О мл хлористогометилена облучают УФ-светом (лампа 181 4ДРШ) при 20 фС в течение 1 часа. Растворитель и образующийся СН щСН-СНСС удаляют переконденсацией в вакууме. Твердый осадок переносят в сублиматор и прогревают 1 час при 80 С и давлении 1 гПа.Выход 1-бромсилатрана 0,43 г (94,63.).П р и м е р 4. Вакуумированную смесь 0,73 г (3,3 ммол) 2-аллилси-.латрана и 15 мл гептафториодпропана облучают Уф-светом (лампа ДРШ) при 20 С в течение 30 мин.Избыток . гептафториодпропана и образовавшийся СН=СН-СНСзР. удаляют переконденсацией в вакууме.Выход 1-иодсилатрана 0,98 г (98,63 ). Т. - разлагается без плавления выше 100 С,ЯИР СНС 1 ф м д е)Н - 3,97 (тр.,ОСН ), 3,05 (тр., СН);зЗ = -98,6.