Способ получения полиолефинов

ОП И.САНИ ЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ 1 ц 474993 Союэ Советских Социалистических Реслуолик(31) 65587 Государственный комитет Совета Министров СССР ло делам нэобретеннй 53) УДК 678.742.02;,2.02 (088,8) Оп;бликован и от ата опубликования описания 20.01,76(Бельгия) остранная фирх Сольвей и Ко(54)1 ОЛ ЕфИ НО о о Цель изобрете сти катализатора олефинов на ед этого в качестве элемента проди применять: 1) галогенид или Ъ 11 группы 1 2) кислородсоение ак выхода н вноол,иЛля кого 2 ется и по ниц атор ал,ити предл т двухвалентдержащее металла нпческое со 1) Зависимый от патента Изооретение относится к производству полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией а-олефинов по методу низкого давления на нанесенных комплек "ных металло- органических катализаторах.Известен способ получения полиолефинов полимеризацией Сг - Сго-а-олефинов сополимеризацией,их между собой и/или с диолефинами в суспензии, растворе или газовой фазе при 20 - 200 С,и давлении 1 - 100 кг,слг в присутствии катализатора, состоящего из металлоорганпческих соединений металлов 1 - 1 ъ группы Периодической системы и твердого каталитического комплекса - продукта реакции оксихлоридов двуквалентных металлов с соединениями, переходных металлов.Однако применяемый катализатор оолядает сравнительно невысокой активностью, что гне позволяет получать высокие выходы полиолефинов на единицу, катализатора. единение металла групп 1 Ча пли 1 а Периодической системы и3) галогенид алюминия.В качестве реагента 1 предпочтительно и."пользозанпе галогенидов магния, кальция, цинка, марганца. Наилучшие результаты получаются с галогенидами магния,Галогенпдом двухвалентного металла принято называть все соединения двухвялснтного металла, который имеют в своей молекуле "вязи между двухвалентнь 1 м металлом и галогеном. Зтнм галогеном может быть фтор, хлор, бром или иод. Предпочтительно галогеном является хлор, бром пли иод. Наилучшие результаты полученыкогда галогеном является хлор.Предпочтительно используют гялогениды двухвалечтных металлов, отвечающие общей формуле, такой, что они содержат, по крайней мере, 0,5 связи двухвалвнтный металл - галоген на атом,двумвалентного металла. Нач 1 лучшие результаты получаются с галогенндамп, имеющими одну из этих связей нлн более на атом двухвалентного металла.Примерами галогенидов двухвалентных металлов, дающих хороцтпе результаты, являются дигалогениды, такие как МдРег, МдС 1 г, МдВгг, Мд.1 г, СаСг, УпСг, МпС 1,.Кроме связей,двухвалентный металл галоген, используемые галогениды двухва 474993Реатентом, используемым для получения каталитических комплексов, является органическое кислородсодержащее соединение металла группы 1 Ча;и 7 а Периодической системы. Предпочитают использовать органические кислородсодержащие соединения титана, циркония и ванадия. Наилучшие результаты получаются с органическими кислородсодержащпми соединениями титана.Органические кислородсодержащие соединения - соединения, где органический радикал связан с металлом промежуточным кислородом. Соединения, содержащие связи мегалл - кислород, и конденсированные соединения, содержащие последовательности связей металл - кислород - металл, могут быть использованы лишь при наличии в них одной последовательности связи металл - кислород - органический радикал на молекулу.Органические радикалы, связанные с металлом промежуточным кислородом, могут быть любыми. Они содержат обычно 1 - 20 атомов углерода, предпочтительно 1 - 10 атомов углерода. Наилучшие результаты получаются, когда они содержат 1 - б атомов углерода. Эти органические радикалы выбираются среди углеводородных радикалов и предпочтигельно среди алкильных радикалов (линейных или разветвленньгх), циклоалкильных, аралкильных, арильных и алкиларильных,радикалсв,Эти кислородсодержащие органические соединения можно обозначить общей формулой ТО, (ОЯ)где Т - металл группы ГЧа - Ча Периодической системы,К - оргаяичегский радикал; х и у - любые числа, такие, как х0 и у)-0, и совместимые с валентностью гметалла Т; т - целое число. Предпочитают использовать кислородсодержащ 1 ие органические соединения, где0 х С и 1(т -,б,Из кислородсодержащих органических соединений можно назватьалкоксиды, такие как Т 1(ОСзН 7) 4,Тг(ОС 4 Н 9)4, У(ОСзН 7), и Уг(ОСзН 7)4,феноксиды, такие как Т 1(ОС 6 Нз)4,оксиалкоксиды, такие как Т 1(ОСзН 7)з,конденсированные алкоксиды, такие какТ 1 зО (ОСзН 7) 6;еноляты, такие как ацетилацетонат титана.Реагентом, исгпользуемым для получениякаталитических комплексов, является галогенид алюминия. Его выбирают предпочтительно среди галогенидов алюминия, соответствующигх общей формуле А 1 КХз лентных металлов могут иметь связи с другимгн группами. Эти группы любые.Например, гидроксильная группаМд(ОН) С 1, Мд(ОН) Вг и Мд(ОН) С 1;алкоксидные груплы - Мд(ОС,Н,) С 1; 5алкильная группа - Мд(СзНз) С 1;феноксидные группы - Мд (ОСНз) С 1;ароматиче" кие группы - Мд(ОСБНз) С 1.Из гидратированных галогенидов двухвалентных металлов можно назвать все гидра- Отированные дигалогенидыкак МдС 1, . 6 Н,О,МдС 1, 4 НзО, МрС 1 з 2 Н 20, МЫС 2 Н,О,МОВ гг6 Н 20, М дВ гз Н 20, Мд 12 8 НзО иМф, 6 НО. В этот класс также входят дигалогениды двухвалентных металлов коммерческого типа, которые условно называютсябезводные, но которые на самом деле являются гндратированными дигалогенидами,содержащими 1 молекулу и менее воды намолекулу дигалогенида двухвалентното металла, Дпхлориды магния, обозначаемые впродаже как безводные, являются типичными примерамзи этих соединений, Кроме того, продукты гидролиза гидратированныхгалогенидов двухвалентных металлов содержат связи,двухвалентный металл - галоген.Можно использовать галогениды двухвалентных металлов, заколплексованньге с помощьюразличных доноров электронев, В качествепримеров можно назвать комплексы с;аммиаком, такие как,МдС 1, 6 КНз,МдС 1 з 2 КНз, МдСзХНз, МдВгз 6 КНз,МрВг, 2 ИНз, МдВгз ХНз, Мфз 6 ИНз иМФ КНз;гидроксиламином, такие как МдСз2 КНОН 2 НзО;спиртами, такие как МдСз 6 СНзОН,МРС 1, 6 С 2 Н,ОН, .МдС 1, С,Н-,ОН, МЫС 26 С 4 Н 9 ОН, МдВг 2 бСНзОН, МдВг 2 6 С 2 НзОН,МдВгз 6 СзН 7 ОН, Мфз 6 СНзОН;простыми эфирами, такие какМдС 1 (С 2 Нз)зО и МдВг 2(СзН,)О;карбоновыми кислотами, такие,какМЫС 6 СНзСООН, МдС 1 з 4 СНзСОзН,Мдйг 2 6 СНзСООН и Мфз 6 С 2 НзСО 2 Н; 45сложными эфирами, такие как МЫС 2. 2 СНзСО 2 С 2 Нз, МрВг, . 2 СБНзСО 2 СзНз иМР,1, 6 СНзСОзС 2 Н,;хлорангидридами, такие как МдВгСНЗСОС 1;50амидами, такие как МВг, 4 СО(ХН,), иМф 2 бСН,СОН 2;нитрилами, такие как МдВг 2 4 СНзСХ;аминами, такие как МдСз ЗС,Н 4(МН 2),МдСз 2 (С 2 Н 4 ОН) з, МрСз 2 СВНз 1 ЧН 2 6 НзОи МОВгз 6 С,НзМН 2;гетероцпклическими производными, такиекак комплексы МдС 2, МдВг и Мф 2 с диоксаном и пиридином.Можно, использовать смешанные соединения, содержащие галогеннды двухвалентныхметаллов, Типичными примерами этих соединений (композиций) являются основные галогениды магния, такие как МдС 1 з МдО НзО,МЫС 2 ЗМдО 7 Н 20 и МЫВг, ЗМдО бН,О 55 в которой Г - углеводородный радикал, содержащий 1 - 20 атомсв углерода,и предпочтительно 1 - 6 атомов углерода; Х - галоген (фтор, хлор, бром или йод) и п - любоечисло, 0 п(3. П)рвдпочтительно, К выбирается среди алкильных радикалэв (линейных илиразветвленных), циклоалкильных, арилалкцльных, арцльных или а,ткиларильных радикалов.Наилучшие результаты получаются, когда Х -хлор и является таям, что 0( и(2, предпочтительно 1%- ц (2.В качестве примеров галогенидов алюминия можно назвать А 1 С 1 з, А 1(СзНз) С 1,А 1 з (С,115 зСз и А 1(СзНз) зС 1,Можно также использовать несколько различных галогенидов алюминия.Особенно выгодно использование для црцгдтс)злед)ия каталцтических,комплексов, иро.ме трех реагентов, реагента 4, с)редстад)ляю.щего собой )ки)слородсодержащее органическоесоединение леталла В групп 111 в, ц 1 Ъ Периодичеэкэй:)стю)ы. Для этого варанта способа реализации првд)почтительно используюторганическое кислородсодержащее соединение20алюминия или кремния. Наилучшие результаты получаются с кислсродсодержащими дрганическилц соединениями алюминия. Примерах)и таких соединений являются А 1(ОСзН 7)зц 5) (ОС.)Н 9),.25Для реализации реакции образованя комплексов реагенты могут быть цсспдльзованы втвердом виде, например в )виде суспенз;)ц винертном газе-разбавителе (растворцтеле) цлцв виде высушенных частиц; в жидком виде,кэгда условия работы дозволяют этэ; в видераствора, пара или газа,Предпочитают осуществлять реакцию комплексообразованя в жидкой, среде. Для того35чтооы это осуществить, ложно о:)ерировать зприсутствии разбавителя (растворителя).В этом случае пред)эчтительно выдирают разбазитель (растворцтель), в котэрдм растворю), по крайней мере, оде)н реагент, Могут 40быть применены все раствэрцтели, ооычнд и"пользуемые в органической химии. Однакопредг)эчита)дт использовать алканы ц ц )клоалканы, молекула которых содержит 4 - 20 атомов углерода, такие ка)к изобутан, нормаль ный пентан, нормальный гексан, ццклэгексац,метилциклогвксан ц,дэдеканы. Можно такжеиспользовать спирты, молвкула которых сддержит 1 - 12 атомов углерода на гидроксцльну)огруппу, такие как этанол, бутанол и циклогексанол. При использованци разоавцтеляпредпочитают, чтобы общая концентрациярастворившегося реагента была выше 5 вес. ,о,предпочтительно 20 вес, %, по отношению кразбавцтелю. 55Можно также реалцзд)вать реакцию,в жидкой среде и в отсутствие )разбавителя, ц этопредставляет сооой предпочтительный вариант осуществления способа, выбирая условия температуры,и давления та)ким, чтобы, пд 60крайней мере, один из реагентов был в жидком состоянии. Часто реагент 2 существует вжидком состоянии в относительно мягких условиях температуры и давленця.Температура,;при которой осуществляется реакция, не критическая - 20 в 3 С, предпдчтительно 50 - 200 С. Обычно ее выбирают таким образом, чтобы один пз реагентов был жидким лп растворялся в растворителе (разбавителе). Давление не критическое, обычно около атмосферного давления, Чтобы благоп)риятспвовать гомогенизаццц рсакццднной среды, ее обычно перемешивают в течение реакцци.Реакция может осуществляться непрерывно цлц периодически.Порядочек прцбавг)ения реагентов любой. Однако предпочитают оперировать согласно однсо)у цз "леду)ошпх методов:1) вместе помещают реагенты 1 ц 2, постепенно смешивая цх,или добавляя друг к другу; в известных случаях добавляют,реагент 4; затем постепенно добавляют реагент 3;2) бы "тээ смешивают рсагенты 2 ц 3, затем добавляют реагент 1;3) смешдвают одноврм)снно ц постепенно все реагенты.Скорость добавления реагентов тоже пе критическая.Количество реагента 2 определяется цо отношению к используемому количеству галдгенцда двух)валентного металла М. Оно может меняться в широких границах. Обычно оцэ составляет 0,01 - 100 г атол металла Т, содержащегдся в кцслородсодержащем органическом соединении, на 1 г атол металла М, содержащегося в галогенцде, Наблюдают, что данные каталцтцчедкцх кд).)лексдв (производительность и удельная активность) наиболее высокие, когда атомное соотношение Т)М составляет 0,025 - 6 г . атал(г атал. Н;)цлучшце результаты получаются, когда это сддтндшенце меняется между 0,05;) 2,5 г . атол)г . атал.Когда цспольз ют вариант осущест)влсцця спо"оба, по которому применяют рсагснт 4, количество этого реагента такое, чтд,сэотцошение между колц )е:твэм металла В и металла Т, содержащегося в реатенте 2, составляет 0,01 - 100 г ато и/г атол. Првдлдчтцтельно атомное соотношение В/Т составлет 0,1 - 50 г атол/г ато,я, предпдчтцтсльнд 1 - 20 г . атом)г . атал.Используемое количество реагецта 3 рассчитывается;)д отношению и коли)еств реагента 2 ц,используемому количеству,реагента 4. Оно может меняться в широких границах, 0,1 - 10 лоль галогенцда алюминия на 1 г экв металла Т, содержащегося в кислородсодержащем оргацическом соединении металла групп 1 Ъа - 1 та, и металла В, содержащегося в кислородсодержащем органическом соединении металла групп 111 в ц 11 тв.Полученные пэ предлагаемому ":)особу,каталитцческце комплексы нерастворцмы в алканах ц ццклоалканах, используемых в качестве растворителей (разбавителей). Оцц могут быть использованы в полимеризаццц без отделения от реакционной среды. Однако предпочитают выделять цх цз нее. Когда реакционная среда жидкаяможно и"пользовать, например, фильтрование, декантацию илц центрифугирование.Отделение каталитических комплексов от реа,кционной среды благоприятствует тому, что их не используют такими, какими они получаются.Это отделение позволяет сначала удалить неизрасходованные реагенты, присутствие:которых может вызывать значительное уменьшение каталитической активности, что способствует тому, что эти реагенты очень мало производительны.Затем использование этиках каталитическцх комплексов в твердом состоянии,и отделенных от реакционной среды позволяет получать полимеры с более регулярной структурой, что, вероятно, вызвано включением лучше ориентированных мономерных единиц в растущие цепи в течение стадии роста цепи.1(роме того, отделение каталитических комплексов от реакционной среды вызывает значительное уменьшение доли мелких частиц, имеющихся в полимеризационной среде, что способствует значительному улучшеиию морфологии полимера. Не наблюдают образова. ния в процессе полимеризациц мягкого на ощупь или пушистого,полимера, который очень неблагоприятен для транспортировки, храненця и использования. Более того, когда галогснид двухвалентного металла, используемый для получения .каталитических комплексов, является твердым, предпочитают исполь. зовать твердое тело, частицы которого имеют регулярную (симметричную) форму и гранулометрический состав, которых очень узкий.Этоотделение необходимо, когда полимеризация олефинов осуществляется,в мономере или одном из мономеров, поддерживаемом в жидком состоянии цли еще в газовой фазе.После отделения каталитические комплексы могут быть промыты, чтобы удалить избыточное количество реагентов, которыми онц могут быть еще пропитаны, Для этой промывки можно использовать любой инертный разбавитель (растворитель) и, например, такой, который использовался в качестве компонентов реакционной среды, такие,как алканы и циклоалканы. После промывки каталитические комплексы могут быть, высушены, например, путем продувки с;помощью сухого азота или под вакуумом.Механизм реакции образования каталитических комплексов неизвестен. Элементарный анализ этих комплексов после отделения и промывки показывает, что речь идет о химически связанных комплексах, продуктах химических реакций, т. е. оньч не являются результатом смешивания или получены за счет явления адсорбции. Действительно, невозможно,выделить один или другой из реагентов или компонентов этих комплексовиспользуя чисто физические методы отделения.Каталитические комплексы, точная прирола которых также плохо известна, содержит двухвалентный металл, металл группы Пав Ча, в,известных случаях металл групп 111 в и 1 Чв, алюминий и галоген в переменных количествах.5 Каталитические системы также содержаторганическое соединение, которое служит активатором. Используют органические производные металлов групп 1 а, 11 а, 111 в и 1 Чв в Периодической системе, также как органиче ские соединения лития, магния, цинка, алюминия или олова, Наилучшие результаты получают с органическими соединениями алюминия.Можно использовать полностью алкилиро ванные соединения, алкильные цепи которыхсодержат 1 - 20 атомов углерода и являются линейными или разветвленными, такие как, например, н-бутиллитий, диэтилмагний, диэтилцинк, триметилалюмкний, триэтцлалюминий, триизобутил алюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-децилалюминий, тетраэтилолсво и тетрабутилолово. Однако предпочитают использовать триалкилалюминий, алкильные цепи которых содержат 1 - 10 атомов углерода и являются линейными или разветвленными.Можно также использовать гцдриды алкилметаллов, в которых алкильные радикалы также содержат 1 - 20 углерода, также как диизобутилалюминийгидрид и триметилоловогцдрид. Также пригодны алкилгалогениды металлов, в которых алкильные радикалы также содержат 1 - 20 атомов углерода, такие как сеоивихлорид зтилалюминия, диэтилалюминийхлорид и,диизобутилалюминийхлорид.Наконец, можно еще иопользовать алюминийорганические соединения, полученные путем взаимодействия триалкилалюминивв или диалкилалюминийгидридоврадикалы которых содержат 1 - 20 атомов углерода, с диоле О финами, содержащими 4 - 20 атомов углерода, и в особенности соединения, называемые изопренилалюминиями.Предлагаемый способ применяется для лолимеризации олефинов с концевыми ненасы щенными связями, молекула которых содержит 2 - 20, предпочтительно 2 - б атомов углерода, такие как этилен,пропилен, бутен,4- метцлпентени гексен, Он применяется также для сополимеризации этих олефинов как с,диолефинами, содержащими 4 - 20 атомов углерода предпочтительно. Этими диолефинам,и могут быть алифатические не конъюгцрованные диолефины, такие как,гексадиен,4, моноциклические диолефины такие, как 4 чвинилциклогексен, 1,3-дивинилциклогексан, циклопентадиен,3 или циклооктадиен,5, алициклические диолефины, имеющие одноциклический мостик, такие как дициклопентадиен или норборнадиен, и алифатические конъюгированные диолефины, такие как бутадиен и изопрен.Способ применяется особенно хорошо дляполучения гомополимеров этилена и сополимеров, содержащих, по крайней мере, 90 мол. %, предпочтительно 95 мол. % этилена.5 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Полимеризация может быть осуществлена в растворе или суспензии,:в углеводсродном растворителе или разбавителеили в газовой фазе. Для способов, осуществляемых в растворе или суспензии, используют расгворители или разоавители, аналогичнье таковым, применяемым для прозЫвки,каталитических комплексов: это предпочтительно ялканы или циклоалканы, такие как бутан, пентан, гексан, гсптан, циклогексан, метилцнклогексан или их смеси. Можно также проводТь полимерпзацшо в мономере или одном из монамеров, поддерживаемом,в жидком состоянии,Однако иредпочТаот осущесгвлять полимеризацию в суспензии, Действительно, легче и экономичнее обрабатывать суспензия полимеров с высоким содержанием твердых вешеств, чем очень вязкие растворы, полученные путем проведения полимеризации в растворе, С другой стороны, очень высокая вязкост. этих растворов затрудняет контроль теппературы полимеризации ,и, "ледоватсльно, контроль (коэффициента) показателя текучести тОлимера.Давление при полимеризации составляет обычно величину гмежду агмосферныы давле. нием и 100 кг/с 2, предпочтительно 50 кг/с.1"-, Температура выбирается обычно 20 - 200 С, предпочтительно 60 - 120 С, Полпмеризация может быть осуществлена непрерывньв пли периодическим способом,Органичеокое соединение и каталитическй комдлекс могут быть введены раздельно з полимеризацОнную среду, Можно также вводить их в контакт прои температуре от - 40 до - 80 С в течение 2 час перед введением их в реактор полимеризации, в несколько этапов или еше добавлять часть органического соед 1 нения перед реакторох 1,или несколько различныхх хеталлоорганпчеоких соединений.Общее количество используемого срганического соединения не критическое; оно составляет обычно 0,02 - 50 моль на 1 д,ц растворителя, разбавителя или объема реактора, предпочтительно 0,2 - 4 ляОль/дл.Количество используемого каталитического комплекса определяется в зависихОсти от содепжания переходного металла в комплексе. Оно обьчно выбирается так, чтобы концентрация составляла 0,001 в ,5, предпочтительно 0,01 - 0,25 г атом металла на 1 д.Р растворителя, разбявителя или объема реактора,Соотношение количества органического соединения и,каталитического козплекса также не критическое, Его,выбирают обычно таким ооразом, чтооы соотношение органичеокое соединение - переходный металл было выше 10 лоль/г атом.Средний молекулярный вес и, следовательно, показатель текучесги полимеров может регулироваться добавлением в полимеризационную среду одного или нескольких агентов модификации .молекулярного веса, как водород,диэтилцин 1. ил:1 диэт:1 лкядмиф 1, с 11 пэты 1 ли двуокись углерода,Удельный вес гомополимеров может тяке регулроваться путем добавления в полимсризационнуо среду алкоко 1 дя металла 11 я и 11 а групп.Тякм образом, можно:получать полиэтилены с удельным весом, являющимся промежуточным между удельным весом полиэтилена, полученных по способу высокого давления, и удельным весом полиэтиленов с,высокой классической плотностью.Среди алкокспдов, пригодных для такого регулирован 1 я, особенно эффективны алкокси- ЦЫ ТИТЯНЯ И,ВЯНЯД 11 Я, РЯД 1 Р 1.ЯЛЫ КОТОРЫХ СО- держат 1 - 20 атомов углерода каждьп. Среди них можно назвать Т 1(ОСНЯ) 4, Т (ОСдН 5) 4 Т О СН СН (СНЯ) 4, Т 1 (ОСИН 17) 4, Т 1 (О С 16 Нзз) 4.Предлагаемый способ поззоляет получать полиолефины с высоким выходом. Так, при гохОлолмерпзац:и этилена выход, выраженныи в грымах полиэтилена на трамм используемого скаталтческого комплекса, регулярно превышает 3000, чаще 10000. Акттвность, относящаяся к количеству переходного металла, содеркащегося В кятялптическом ко 1 Плексе, также очень высокая. Также:при гомополнаеризации этилена выход, выраженный в граммах полиэтилена на грамм используемого переходного металла, превышает регулярно 10000 и в некоторых случаях 100000. Фактически, содержание каталитичсских остатков в полихерах крайне низкое, В особенности, содержание остаточного переходного металла крайне незначительное. Иъенно наличие производных переходных металлов в катялптпческих остатках является нежелательным в связи с окрашенными комплексами, которые онп образуют с фенольными анги-онислителями, обычно спользуемыми в 1 олеолифнне. Поэтому в классических способах полимеризацпи олефинов с помощью производных переходных металлов, полняеры должны оыть очищены от каталитическ 1 х остатков, которые онп содержат, например, путем обрабог 1 и спиртом. В предложенном способе содержание мешающих остатков столь незначительное, что отпадает необходимость в очистительной обработке, которая является дорогостоящей операцией в отношении сырья и энерги 11,п требует значительных каптяльных затрат,Полиолдфпны могут быть употреблены ня изготовление целевых предметов согласно всем известным способам: экструзии, экструзни с последующим раздувом, лдтью под давлением. Онп могут служить, например, для получения предметов для транспортирования (резервуары, баллоны), сосудов (флаконов) пленок.П р и м е р ы 1 - 6. Используют следующие реагенты; дихлорид магния безводный про0,5 0,5 318 0,63 635 318 635 2,5 0,63 1,25 118 13716 656 111 , 6048 136 147172 20 11, ,13 617 319 434 93 132 15 482 12 108 19 629 245 7671 10 119 90 46 97003200 14200 4600 10888 12900 Удельная активность,г ПЭ/час г Т кг/слРС,Н,Показатель текучестиполиэтилена (измеренный согласно норме АЗТМ-ь 1 1238-57 Т),г/10 мин 238006700 0,21 0,88 1,29 0,26 0,31 0,12 дажный, который содержит 17 мг воды на1 кг МдС 12, тетрабутилат титана и этплалюминийдихлорид,Добавляют 95 г дихлорида магния,к изменяемым переменным количествам тетрабутплатптаня, Смесь нагреваот в ееие 3 1 апримерно др 51 160 С. Констатируют растзоре.НПС ХЛОРИДЯ МЯГП 51 В ТЕТРЯОУТИЛЯТЕ Т 41 ТЯНЯ,Смесь оставля 1 от стоять прп комнатной температуре, затем добавляют к ней 2 л гексана Ои переменные количества этплалюмннийдихлорида в ваде раствора з гексане концентрацией 400 г/л.Наблюдают протекание экзотермическо 1реакции и образование в виде осадка каталитического,комплекса, который нагревают втечение часа с обратным,холодплъником (Около 70 С), Каталитический комплекс отделяютфильтровянием, промывают гексаном,и высу 1 пивают под,вакуумом прои 70 С вплоть до постоянного веса.Вводят изменяемые количества каталитическопо комплекса и 100 мг триизобутилалюминия А 1(С 4 Нз)зв автоклав емкостью 1,5 л,содержащий 500 мл гексана. Температуру в 25автоклаве доводят примерно до 85 С.Вводят этилен под парциальным давлениКоличество используемого Т(ОС 4 Н 9) гАтомарное соотношениеТ/МоКоличество используемого А(Сг(-1,)С гСоотношение А 1/Т,лоль/г эквЭлементарный анализкаталитического комплекса, лг/г:магнийтитаналюминийхлорКолгчество используемого каталитическогокомплекса, лгКоличество полученногополиэтилена, гПроизводительность,г ПЭ/г комплекса 2,5 г атом/г атом и значений соотношения А 3/Т 0,5 - 1,5 моль/г экв.Пр и м е р ы 7 и 8. Используют те же реа генты, что,в примерах 1 - б, с дооавлением грибутилата алюминия. Добавляют 95 г хлорида гмагния к смеси 246 г трибутилата алюминия и 34 г тетрабутилата титана. Атомчое см 5 кг/см и водород под парцпальным давленгием 2 кг/сии.Продолжают полимеризацию в течение часа прзи перемешпвании, поддерживая общее даВЛЕНИЕ ПОСтОяННЫМ гяутЕМ НЕПрЕдЫВНОГО добавления. Спустя час автоклав дегазнруют и собирают получившийся полиэтилен.В табл. 1 атомное соотношение Т/Мд означает число моле применяемого тетряоут:1- лата титана на моль,используемого хлорпда. Действительно, примеси, которые содержат эти Реагенты, составлЯют +10/о, Соотношение А 1/Т означает число молей используемого этилалоинийдгхлортдя ня 1тилата тетаня. Это соотношение тагкже оспределено,кяк -10/оВ примерах 2,и 5 количество используемого триизобутилалюминпя составляет 200 мг вместо 100 мг.Результаты, приведенные в табл. 1, указывают, что производительность каталитических комплексов (вес полученного полимера на 1 г иопользуемого комчплекса) и их удельная активсчость (вес полученного полимера в час на 1 г гметалла трупп 1 Ъа, Уа и Иа и на 1 кг/см этилена) являются мяксимяльным 5 для значенцй атомного соотношения Т/Мд 0,05 -1640014300 4300 16500 соотношение Т/Мд, следовательно, составляет 0,1 г. атом/г атом с точностью +10 о/о,Эту смесь нагревают в течение 6 час около 160 С, Затем ее охлаждают до комнатной температуры, Полученное твердое, вещество мелко растирают. Затем его суспендируют примерно в 750 мл гексана и постепенно до 4749931413Таблица 2 Пример 7 Показатели Пример 8 635 318 1,47 0,74 80 7 154 557 142 16 79 520 88 16400 17600 964000 110000 0,27 1,04 оазляют изменяемые количества этилалюминийдихлорида в виде раствора в гексане концентрацией 400 г/л.Наблюдают экзотермическую редакцию. Затем нагревают в течение часа с обратным холодильником примерно около 70 С,Полученный каталитический комплекс отделяют Фильтрованием и промывают 1 в гексане, Затем его высушивают под вакуумом прп 70 С вплоть до постояннэго веса.Вводят, изменяемые количества этого каталитиче:кого комплекса,и 200 лг триизобутилал 1 оминия в автоклав емкостью 1,5 л, со. держащий 500 мл гексана. Температуру в автоклаве доводят примерно до 85 С. Вводят эти. лен под парциальным давлением 10 кг/см и водород под парциальным давлением 4 кг/слез.Пэлимеризацию продолжают в течение часа при перамешивании, поддерживая общее давление постоянным путем непрерывного введения этилена. Спустя час а 1 втоклав детазируют и сэбирают полученный полиэтилен,В табл. 2 п 1 риведены частные у 1 словия,каждого опыта и полученные результаты, Соотношен 1 ие А 1/А 1+Т 1 является соотношением между количеством, используемого этилалюминийдихлоридавыраженным,в молях, и общим количеством используемого тетрабутилата титана и трибутилата алюминия, выраженных з г. экв. Количество используемогоА 1(С.Н) С 1 ь гСоотношение А 1/А +Т 1,л 1 оль/г эквЭлементарньш анализ каталитического комплекса, кг/г:магнийтитанал 1 ом 1 п 1 ийхлорКоличество используемого каталитического комплекса,.игКоличество полученного поли.этилена, гПроизводительность, г ПЭ/гкомплексаУдельная активность,г ПО/час г Т 1 кг/сл 1-СНПоказатель текучести полиэтилена, г/1 О тсн П р,и м е р 9, Используют те же реагснты, что и в пригмерах 1 - 6, за исключением того, что дихлорид магния заменяют гидроксихлоридом магния Мд(ОН)С 1, полученным путем нагревания тетрапидратированного дихлорида магния п 1 ри 220 С в течение 22 час.Добавляют 67 г гидрокоихлорида магния к 340 г тетраоутилата титана. Напревают смесь в течение 6 час около 160 С, Атомное соотношение Т 1/Мд в смеси составляет 1 г. атои/г атом- .1 Ов 1 в.Смесь оставляют стоять при комнатной температуре, затем добавляют 1200 мл гексана и 635 г этилалюминийдихлорида,в виде 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 гек:анового раствора концентрацией 400 г/л. Соотношение А 1/Т 1 составляет 1,25 11 оль/г . экв.-+ экв. 10 в/в. Заканчивают полУчение каталитическэго комплекса, как в примерах 1 - 6.Проводят опыт по полимеризации в условиях примеров 1 - 6. Используют 5 иг каталитического комплекса, элементарный анализ которого следующий (в г/кг); магний 61, титан 155. алюминий 28, хлор 552.Получают 64 г полиэтилена с показателем текучести, равным 0,16 г/10,чин.Следовательно, производительность 12800 г ПЭ/г гкаталитическэго комплекса и удельная активность, выраженная в г ПЭ/час г Т 1 Х Хкг/с,11 С,Н 4, составляет 16500.П р и м е р 10, Используют те же реагенты, что и в примерах 1 - 6, за исключением того, :1 тэ дихлорид магния заменяют дихлоридом кальция СаС 1, чистым для анализа.Доэавляют 111 г дихлорида кальция к 340 г тетрабутилата титана, Смесь нагревают в течение 6 час примерно при 125 С. Атомное соотношение Т 1/Са в омеси составляет 1 гХ Х атоуя/г ато 11 + 10%.Оставляют смесь стоять п 1 ри комнатной температуре, затем туда добавляют 1750 л 1 л гексана и 635 г этилалюминийдихлорида в виде раствора в гексане концентрацией 400 г/л. Соотношение А 1/Т 1 составляет 1,25 л 1 оль/г . экв при .+.10 в/е точности. Заканчивают получение каталитического комплекса, как в примерахОпыт пэ полимеризации проводят,в тех же условиях, что и в примерах 7 и 8. Используют 11 л 1 г каталитического комплекса, элементарный анализ которого следующий (в г/кг): кальций 48, титан 70, алюминий 66, хлор 333.Получают 32 г полиэтилена с показателем текуче"т:1 0,11 г/10 л 1 ик. Следовательно, произзэдительность 2900 г ПО/г каталитического комплекса и удельная активность (в г ПЭ/ час г Т 1 кг/с 11 С,Н 4) составляет 4100.П э и м ер 11. Используют те же реагенты, что и з пр:амере 4, за исключением того, что тетрабутплат титана заменяют тетрабутилатом цпркония в количестве 383 г.1 хаталитический комплекс приготовляется з тех же условпях, что и комплек", используемый в примере 4.Опыт по полимеризации осуществляют в тех же условиях, что и в примерах 7 11 8. Используют 12,цг каталитичсэкэго комплекса, элементарный анализ которого (в г/кг): магний 71, цгирконий 223, алюминий 29, клэр 493.Получают 21 г полиэтилена с показателем текучести, измеренным при сильной нагрузке (21,6 кг), 1,08 г/10 мин, Следовательно, произзэдительность составляет 1750 г ПЭ/г каталитического комплекса.П р и м е р 12. Осуществляют опыт по полимеризац 11 и с каталптическим,комплексом, приготовленным согласно примеру 6, Этот опы г реализуется,в тех же условиях, чтэ и условия примера 6, за исключением того, что триизбутилалюминий заменяют триметилалюминием А (СНз)з. Он используетсяв,кэлгичестве 72 .нг. Используют 7 гяг каталитического комплекса.Получают 102 г полиэтилена с показателем гекучести 1,43 г/10,нин, Производнтельность каталитического комплек "а 14600 г.5П р и м е р 13. Используют те же рсагенты, что и в примерах 1 - 6, за и"ключснием того, что безводный продажный дихлорид магния заменяют гидратированным хлоридом магния, Он получается путем нагревания по степенно вплоть до 205 С за 3,5 час тетрагидратированного дихлорпда магния МдС 1, 4 НО, Хлористый магний содержит 0,86 смоль вэды на 1 г атон,магния.Получают каталитический .комплекс в тех же условиях, что и условия примера 4.Проводят опыт по полимеризации в тех же условиях, что и в .примере 4, Использую 1 б лг каталитического комплекса, элементарный анализ которото (в г/кг): магния 71, ти 20 тан 149, алюминий 41, хлор 514.Получают 74 г полиэтилена с показателем текучести 0,19 г/10 мин, Производительнэсть, следовательно, 12300 г ПЭ/г каталитического комплекса, ги удельная активность, выражен 25 ная в г ПЭ/час . г Т 1 кг/слг С,Н 4, составляет 17 000.П р и м е р 14. Используют те же реагенты, что и в примерах 1 - 6, за исключением30 того, что безводный продажный дихлорид магния заменяют безводным хлоридом марганца.Получают каталитический комплекс в тех же условиях, что,и в примере 4. Используют 126 г хлорида марганца.Осуществляют опыт по полимеризацпи в тех же условиях, что и условия примеров 7 и 8.Применяют 12 лг каталитического комплекса.40Получают 92 г полиэтилена с показателем текучести 0,31 г/10 лгин, Производительность, следэвательпо, 7660 г ПЭ/г каталитического косм плекса.П р,и мер 15. Ис:юльзуют те же реаген ты, что и в примерах 1 - 6, за исключением того, что продажный безводный дихлоргид магния заменяют оезводным хлористым цинком. Продукт МЕРСК, чистый для анализа, используется таким, какой есть.50Каталитический комплекс получают в тех же условиях, что и,каталитический комплекс примера 4; используют 136 г хлористого цинка.Осуществляют опыт пэ полимеризацпп в тех же условиях, что,и таковые примеров 7 и 8.Используют 105 лг каталитического комплекса, Получают 55 г полиэтилена с показателем текучести 0,38 г/10 мин. Следователь но, производительность 520 г ПЭ/г каталитического комплекса.П р игм ер 16. Используют такие же реагенты, как,и в примерах 1 - 6, за исключением того, что безводный продажный дихло. 55 рид магния заменяют фтсридом магния. Он получается воздействпсгм газообразной НР на гпдромагнезит.Каталитический комплекс получают в тех же условиях, что и таковые примера 4; используют 62 г фторида магния.Опыт,по полимеризации проводят в тех же условиях, что и опыты примеров 7,и 8.Используют 12 мг каталитического ком. плекса. Получают 52 г полиэтилена с показателем текучести 0,17 г/10 лин, Производительность, следовательно, составляет 4340 г ПЭ/г каталитчгчеокого комплекса.П р и:мер 17. Используют те же реагенты, что и в примерак 1 - 6, за исключением того, что тетрабутилат титана заменяют бутилатом ванадила. Он используется в количестве 238 г, Каталитический комплекс получают в тех же условиях, что и в примере 4.Проводят полимеризационный опыт в тех же условиях, что,и условия примеров 7 и 8 за исключением того, что вэдород вводят под гпарциональным давленпем 1 кг/слР.Используют 29 лгг каталитического комплекса. Получают 42 г полиэтилена с показателем текучести 0,13 г/10 мин. Следовательно, производительность составляет 1450 г ПЭ/г каталитического комплекса.П р и м е р 18, Используют те же реагенты, что,и в примерах 1 - 6, за исключением того, что безводный продажный дихлорид магния заменяют этилмагнийхлоридом Мд(СН 5) С 1. Этот проду 1 кт используется в виде раствора с концентрацией 52 г/л в диэтиловом эфире и добавляется к раствору концентрацией 500 г/л Т 1(ОС 4 Н 9)4,в том же растворителе та,к, чтобы атомное соотноше. ниеТ 1/Мд в смеси составляло 1 г. ато,яг. атон с точностью + 10%.Наблюдают протекание экзотермической реакции и образование осадка. Оставляют смесь стоять при комнатной температуре, затем отделяют осадок фильтрованием, удаляют эфир и твердое вещество высушивают под вакуумом при 70 С до постоянного веса, Таким образом полученное твердое вещество суспендируют в 200 лгл гексана и продолжают получение каталитического кэмплекса, как указано в примере 4.Опыт по полимеризации осуществляют в тех же условиях, что и условия в примерах 7 и 8.Применяют 21,цг каталитического комплекса. Получают 67 г полиэтилена с показателем текучести 1,31 г/1 О лин. Производительность, следовательно, составляет 3200 г ПЭ/г каталитического комплекса.П р и м е р 19. Получают каталитический комплекс с темп же реагентами и в тех же условиях, что,и в примере 18.С 22 лг этого каталитического комплекса проводят опыт по полимеризации в тех же условиях, что и таковые примеров 7 и 8, за исключением того, что используют 120 мг ди474998 18 17 Предмет изобретения Составитель В. Филимонов Техред Л. КазачковаЗаказ 939/1378 Изд. М 822 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб, д. 45Тип. Харьк. фил. пред. Патент этилалюминийхлорида в качестве активатора.Получают 23 г полиэтилена с показателем текучести 0,32 г/О мин. Производительность, следовательно, составляет 050 г ПЭ/г катал,итичеокого комплекса. 1, Способ получения полиолефинов полимеризацией С - С 2 о-сс-олефинов, сополимеризацией их между собой и/или с диолефинами в суспензии, растворе или газовой фазе при 20 - 200 С и давлении- 00 кг/с,из в присутствии катализатора, состоящего из металлоорганических соединений металлов 1 - 1 Ъ группы Периодической системы и твердого каталитического комплекса, отлнчс 1 юеййся тем, что, с целью увеличенгия выхода конечных продуктов на единицу катализатора, в качестве твердого каталитического комплек са применяют продукт реакц 1 ги галогенидовдвухвалентных металлов 11 или Л 1 грпоппы Г 1 ериодичеокой системы с кислородсодсржащими органическими соединениями переходных металлов 1 а или а группы Периоди ческой сгистемы и галогенидами алюминия.2. Способ по п. , отяичагощайся тем, чтов качестве твердого каталитического элемента применяют продукт реакции указанных в и,соедпнений,и кислородсодержащих ор ганпческчх соединений металлов 111 в нлн 1 Ъвгруппы Периодической системы,