Способ получения 2, 3-бензо-1, 4, 7, 10, 13, 16 гексаоксациклооктадека-2, 11-диена

(23) Приоритет Гвфудвретэевкьй кемктет СССРОпубликовано 15,03.83. Бюллетень10Дата опубликования описания 15,03.83 вв делам кзебретеккк и втхрытий(72) Авторы изобретения Н, И, Абакумова и И. П. Коленко Институт химии Уральского научного центра АН СССРИзобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,3-бен, зо,4,7, 10, 13, 16-гексаоксациклооктадека, 1 1-диена (бензо-краун), которътй находит применение в качестве катализатора межфазного переноса,Известен способ получения 2,3-бензо,4,7, 10, 13, 16-гексаоксациклооктадека, 11-диена конденсацией 1,2-диоксибензола и 1, 14-.дихлор,6,9, 12- -тетраоксатетрадекана в среде бутанола и водном растворе щелочи при 105 С в атмосфере азота. Выделение чистого целевого продукта осуществляют через его комплекс с роданистым натрием, Выход целевого продукта 62%1 ) .Недостатками этого способа является невысокий выход целевого продукта, сложность выделения целевого продукта, так как 1,2-диоксибекзол образует значительное количество побочных продуктов а также необходимость и сложность дополнительной очистки целевого продукта,Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения 2,3- бензо,4,7, 101 3, 1 6-гексаоксациклооктадека,11-диена конденсацией 1,2-.диоксибензола и 1, 14-дибром,6,9, 12- тетраоксатетрадекана в присутствии основания в среде органического растворителя при кипячении. Процесс осушествляо ют следующим образом. К метанольномураствору 1,2-диоксибензола добавляют твердый цезий, который играет роль доно ра катионов .металла. Затем метанол удаляют в вакууме и добавляют сухой т 5 диметилформамид, после чего диметилформамид вместе с остатками метанола и воды удаляют под больщим вакуумом.Остаток суспендируют в диметилформамиде, и добавляют 1,14-дибром,6,9,12- о гетраоксадекан, Смесь кипятят в течение4 дней. Диметилформемид удаляют, а ос,таток растворяют в хлористом метилене.Органический слой промывают 1%-ным3 1004380 4раствором едкого кали и раствором хло-ристого натрия, сушат сульфатом натрия,и удаляют растворитель. Сырой продукточищают хроматографически. Выход целевого продукта 74% 23 .5Недостатками данного способа являются многостадийность процесса при относительно невысоком выходе целевогопродукта, сложность выделения целевогопродукта (хроматографическая очистка), 1 Оиспользование дефицитного труднодоступного сырья - цезия,Белью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощениепроцесса. 15Поставленная цель достигается тем,что 1,2-бис-(-оксиэтокси) -бензол подвергают конденсации с 1,8-дитозилат,6-диоксаоктаном или 1,8-дихлор,6;пиоксаоктаном при кипячении в средеорганического растворителя в присутствиитрет-бутилата кави, и процесс проводятв. присутствии 2,3, 1112-дициклогексил,4,7, 10 р 13 р 3.6-гексаоксациклооктадека 2, 1 1-диена (дициклогексил-краун) . Способ осуществляют следующим образом.К бензольному раствору, содержащему 1 р 2-бис-ф -Оксиэтокси) -бензол и 1,8- -дитоэилат,6-диоксаоктан или 3.,8-дихлор,6-диоксаоктан, добавляют трет-бутилат,калия, дициклогексил-краунв смеси органических растворителей, взятых в соотношении 1:1. Смесь кипятят и выдерживают 5 ч. Выпавший осадок удаляют фильтрованием, а растворитель - . вакуумной отгонкой. Полученный продукт очищают при кипячении в течение 30 мин в н-гексане. Выход целевого продукта75-92%.П р и м е р 1В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильииком, загружа 10 т раствор, содержащий 9,9 г (0,05 М) 1,2-бис-(-Оксиэтокси) -бензола и 22,9 г (0,05 М) 1 р 8-дитозилачь-Зрб-диоксаоктана в 1 л бензола. Затем при перемешивании и кипячении добавляют по каплям раст вор 11,2 г (0,1 М) трет-бутилата калия в 200 мл смеси бутанол - бензоп в соотношении 1:1 и 0,002 г дициклогексил- .18-краун. Смесь кипятят 5 ч, Вьшавший осадок тозилата калия удаляют фильтрованием, а растворитель - вакуумной отгонкой, Полученный продукт очищают при 30-минутном кипячении в н-гексане,Выход 2,3-бензо,4,7,10,13, 16- -гексаоксациклооктадека,1 1-диена 11,7 г, что составляет 75% от теоретически рассчитанного.Точка плавления 43-44 С.Найдено, %: С 61,3; Н 7,6,Сь Н 240Вычислено, %: С 61 р 5 Н 7,7.П р и м е р 2, В трехгорлую колбу,снабженную мешалкой, капельной воронкойи обратным холодильником, загружаютраствор 22,9 г (0,05 М) 1,8-дитозилатр 6-диоксаоктана в 1 л бензола, Нагревают раствор до кипения, и добавляют водин прием раствор 13.,2 г (0,1 М)трет-бутилата калия, 9,9 г (О,О 5 М)1,2-бис-(оксиэтокси) -бензола и0,002 г дициклогексил-краунв200 мл смеси бутанол - бензол в соотношении 1:1, Смесь кипятят 5 ч. Выделение целевого продукта осуществляют аналогично методу, описанному в примере 1,Выход целевого продукта 13,9 г, что составляет 83% от теоретически рассчитанного.Точка плавления 43-44 С.оНайдено, %: С 63.,4; Н 7,7.СН 0Вычислено, %: С 61,5; Н 7,7.П р и м е р 3. В четырехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, двумя капельными воронками и обратным холодильником, загружают 1 л бензола, нагревают до кипения и добавляют по каплям в течение 5 ч одновременно два раствора. Первый раствор смеси 9,9 г (0,05 М) 1,2-бис-(-оксиэтокси) -бензола, 11,2 г (0,1 М) трет-бутилата калия, 0,02 г дициклогексил-краунв 200 мл смеси бензол - бутанол, взятых в соотношении 1:1. Второй раствор 22,9 г (0,05 М) 1,8-дитозилат,6 диоксаоктана в 200 мл бензола, Выделение целевого продукта осуществляют аналогично методике, описанной в примере 1,Выход целевого продукта 14,2 г, чтосоответствует 92 % от теоретически рассчитанного.оТочка плавления 43-44 С.Найдено, %: С 61,3; Н 7,6.О Н 2406Вычислено, %: С 61,5; Н 7,7.П р и м е р 4. В трехгорлую колбу,снабженную мешалкой, капелькой воронкойи обратным холодильником, загружают раствор, содержащий. 8,75 г (0,05 М) 1,8- 55 цихлор-Зрб-диоксаоктана в 1 л бензола.оНагревают до 65-70 С. 33 обавляют покаплям в течение 5 ч раствор 11,2 г5 1004 (0,05 М) 1,2-4 ис-( Ъ -оксиэтокси) -бензо. ла, 0,002 г дициклогексил-краунв 200 мл смеси бензол - бутанол в соотношении 1;1, Выделение целевого продукта осуществляют аналогично методике описанной в примере 1.Выход целевого продукта 14 г, что соответствует 90 от теоретически рассчитанного,Точка плавления 43-44 С, 1 О Найщено, %. С 61,3; Н 7,6.Сб Н 140Вычислено, %; С 61,5; Н 7,7.Использование предлагаемого способа получения 2,3-бензо,4,7, 10, 13, 16- 15 .гексаоксациклооктадека,1 1-диена обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимушества: высокий выход продукта - 75-92(вместо 74% в способе-прототипе), снижение трудоемкости при выделении целевого продук та. Формула изобретения25Способ получения 2,3-бензо,4,7,10, 13, 16-гексаоксациклооктадека, 1 1380 6.диена. конденсацией ароматического диола с эфиром этиленгликоля при кипячении в среде органического растворителя в присутствии основания, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве ароматического диола используют 1,2-бис-( ф -оксиэтокси)- ,бензол, в качестве эфира этиленгликоля : используют 1,8-дихлор,6-диоксаоктан или 1,8-дитозилаг,6-дноксаоктан, а в качестве основания - трет-бутилат калия, и процесс проводят в присутствии 2,3, 11, 12-дициклогексил,4,7, 10, 13, 16- гексаоксациклооктадека, 11-диена,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1, Редегэеп С Сус 1 с,Ро 1 уеОега апс ТЬег Совр 1 ех исЬ Меса 1 5 а 1 йэ; АСЬ, 1967, 89 р. 7017.2. Кец 1 еп ВЧап. ей а 1. СаацвЬа 1 С и Сгоип ЕСИег ЯупЮеэа.АС 5 Соввцп. 1979, р.285 (прототип)Составитель И. ДьяченкоРедактор О. Персиянцева Техред А.Ач . Корректор М, КостаЗаказ 1791/31 Тираж 416 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Мо кк-., Ж, Раушская наб. д. 4/5Филиал ППП фПатентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4