Способ получения циклопропанкарбоксилатов

ОБРЕТЕНИЯ ПИСА ПАТЕНТУ г и КЗ- углероной свя(21) 2021589/23-04(71) Сумитомо Кемикал Компани Лимитед (ЛР)(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПАНКАРБОКСИЛАТОВ общей формулыС жащую 4-5 атомов углерода;могут образовывать углеродную связь с получением тройзи;К - водород или метил; если К - водород, то К - водород, метил, винил, 1-пропенил-метил-пропенил, 2-метоксиметил-пропенил, 2-метокси карбонил-пропенил, циклопентилиден метил К 6 и К 7 Водород или метил если метил; то Кз - метил, о т л а ю щ и й с я тем, что спирт ей формулы К и ч общ где К ные значен подвергают ангидридом лоты общей 6 имеют указан-. нз сн,сй;гВ В 1С=СЗ,Д-СИВ с - с ИО В 4- алкил, фенйл2 группамиа С - С ги, бензил,С -алкил,держащий 5-6С - С -ал 4- С -алкил4- в род, Снный 1С 4етиленди и енил, заме з галоида, алкокси или тиенил, цикл фурил цикло атомо- С-алкенил, с глерода в цикле- С 4 -алкок си-С алкенил;водород или ме водород, галог К 4 ф меют указанные знаения;галоген,в присутствии растворителя выбранного из группы углеводорода, галоид. углеводорода, простого или сложного эфира, кетона, амида, при температуре (-)20 - (+) 110 С,и К, Кг и К между собой обролиметиленовую цепочку, содер ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕ по ДелАм изОБРеТений и аимодеиствию с галоидклопропанкарбоновой кис1255048 Приоритет по признакам: 20.04.73. К - Н, С, - С -алкил, С - С -алкенил, С, - Са-алкокси-С - Са-алк л;метил;К- Н, галоид, С, - С-алкил; К, и К образуют полиметиленовую цепь, содержащую 4-5 атомов углерода;если К - водород, К - водород, метил, винил, 1-пропенил, 2-метил- пропенил, 2-метоксиметил-пропенил, 2-метоксикарбонил-пропенил или циклопентилиденметил;если Ка - метил; К - метил;Изобретение относится к органической химии и касается, в частности, способа получения новых сложных эфиров алкинилциклопропанкарбоновой кислоты, а именно циклопропанкарбоксилатов общей формулы где К, - водород, С - С -алкил, фенил, фенил, замещенный 1 или 2 группами из галоида, С, - Са-алкила, С, - С -алкокси или метилендиокси, бензил, фурил, тиенил, цикло С- С 6-алкил, цикло С - Се-апкенил., содержащий 5-б атомов углерода в цикле, С - С -алкинил С - С -алкокси-С -1 4 аС -алкил, С - Са-алкенил; К - водород или метил; К 5 - водород, галоген, С, - С,-алкил;К и К К и К 2 между собой образуют полиметиленовую цепочку, содержащую 4-5 атомов углерода; К и К могут образовывать углерод - углеродную связь с получением тройной связи; Ка - водород или метил; если К - водород, то К - водород, метил, винил, 1-пропенил- метил"1-пропенил, 2-метоксиметил- пропенил, 2-метоксикарбонил-пропеиил, циклопентилиденметил; К 6 и РК 6 К водород или метил 124.05.73. К - фенил, фенил, замещенный 1 или 2 группами из С, - Саалкила, галоида, С - С-алкокси илиметилендиокси, бензил, фурил, тиенил;04.0 б.73, К и К могут образоватьуглерод - .углеродную связь и статьтройной связью как целым:18.04.74. К, - цикло С - С-алкил,цикло Сэ- С 6-алкенил;К и Кз, так же 7 как К и К 7, обра зуют полиметиленовую цепь, содержащую 4-5 ачомов углерода. водород или метил, если К - метил;то К 5 - метил которые обладают инсектицидным действием.Целью изобретения.является изыска 5 ние новых циклопропанкарбоксилатов,обладающих более высоким инсектицидным действием,Изобретение иллюстрируется следующими примерами.10П р и м е р 1. 0,05 моль спиртарастворяют в трехкратном объеме безводного бенэола. К раствору прибавляют 0,075 моль пиридина. В то же15время, 0,053 моль хлорангидрида карбоновой кислоты растворяют в трехкратном объеме безводного бензола иприбавляют за один прием к описанному раствору, в связи с чем возникает20экэотермическая реакция. После выдержки раствора в течение ночи в тщательно загерметизированном сосудеприбавляют небольшое количество водыдля растворения осадившегося гидрохлорида пиридина, Водный слой отделяют и органический слой после этогопоследовательно промывают 5 Ж-ной водной соляной кислотой, насыщенным водным растэором бикарбоната натрия инасыщенным водным раствором поваренЗО.ной соли. После высушивания органического слоя над безводным сульфатом натрия бензольный раствор перемешивают с нейтральной окисью алюминияв течение 30 мин для обесцвечивания,1255048 Северные домашние мосДомашние мухи киты 7 06 8 00 7 42 б 30 5 54 7 00 б 36 5 00 5 06 4 30 12 30 60 126 131 22 30 ПиретринАллетрин 1700 8 36 Таблица 5 Северные до" Домашние мухимашине мос"киты 6 12 7 00 4 54 4 48 5 30 5 54 5 06 3 48 ю-Транс-форма 4 124 18 72 4 30 5 42 5 18 5 30 74 5 24 76 5 00 Испытуемое соединениепо примерам (О,бй-наякатушка для уничтошения москитов) Испытуемое соединениепо примерам (0,6 Х-наякатушка для уничтоаениямоскитов) й-Цис-трансформа КТ (мин., сек) КТю (минсек) 7 24 6 36 6 24 5 00 8 30 16 00 13 00 1020"1255048 47 Продолжение табл,5 КТ (мин., сек) Испытуемое соединениепо примерам (0,6 й-наякатушка для уничтожениямоскитов)Северные домашние мосДомашние мухи 106 Аллетрин Таблица 7 Таблица 6 Ьсд (мг/00 мл) С(мг/00 мл) Испытуемое соединение по примерам Испытуемое соединение по примерам 550 400 60 140 290 63 240 60 87 25 29 20 34 94 106 30 96 41 07Ъ 25 30 120 121 108 90 122 109 23 29 123 1 10 50 210 Пиретрин Аллетрин 350 Составитель С.ПоляковаТехред И,Попович Корректор М.Шароши Редактор Ю.Середа Заказ 4732/59 Тираж 379 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раучская наб., д.4/5фильтруют, после этого бензол удаляют путем дистилляции для полученияконечного продукта,Используя приведенную методику,получают следующие соединения. 5Данные элементного анализа приве-;дены в табл.1. П р и м е р 2. В раствор 6, г (0,05 моль) 1-этинил-метил-пропаргилаллилового спирта в 50 мл дихлорметана добавляют 11,9 г (0,15 моль) пиридина. Смесь охлаждают до -20 С в течение 20 мин при перемешивании и по каплям добавляют 12,5 г (0,055 моль) хлорангидрида 2,2-диметил-З- (2, 2-дихлорвииил)-циклопропанкарбоновой кислоты. После окончания прикапывания перемешивание продолжают еще в течение 20 мин. Реакционную смесь доводят до комнатной температуры и подвергают обработке согласно примеру 1 с образованием 14,5 г (0,0446 моль, выход 89 ) 1-этинил- метил-пропаргилаллил 2,2-диметил-(2,2-дихлорвинил)-циклопропанкар боксилата, который аналитически соответствует соединению 125.П р и м е р 3В раствор 8,7 г (0,05 моль) к -этинилметилцинами- ЗО лового спирта в 100 мп сухого тетрагидрофурана добавляют 11,9 г (0,15 моль) пиридина. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 20 мин и при перемешивании по каплям З 5 добавляют раствор 10,3 г (0,055 моль) хризантемоил хлорида в 20 мл сухого тетрагидрофурана. После завершения прикапывания, перемешивание продолжают еще в течение 10 мин. Реакцион ную смесь доводят до комнатной температуры и подвергают обработке согласно примеру 1 с образованием 13,7 г (0,00425 моль), Ф, -этинил-/3-метилциннамил хризантемата выход 853, ко торый аналитически соответствует соединению 32.П р и м е р 4. В раствор 6,2 г (0,02 моль) 1-этинил-метил-пентенилового спирта в 50 мл н"бутил ацетата добавляют 15,2 г (0,15 моль) триэтиламина. Полученную смесь охолаждают до 0-5 С и в течение 20 мин при перемешивании по каплям добавляют раствор 8,8 г (0,055 моль) хлор-с 5 ангидрида 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты в 20 мл сухого н-бутилацетата. После окончания прикапывания, реакционную смесь оставляют стоять в течение ночи при комнатной температуре и после этого подвергают обработке аналогично примеру 1 с образованием 10,9 г (0,0439 моль, выход 882) 1-этинил- метил-пентенил 2,2,3,3-тетраметил циклопропанкарбоксилата, который аналитически соответствует соединению 21.П р и м е р 5. В раствор 8,6 г (0,05 моль) 1-этинил-бензилаллилового спирта в 50 мл сухого метил-изобутилкетона добавляют 11,2 г (0,075 моль) диэтиланилина. К этой смеси по каплям при комнатной температуре добавляют 14,4 г бромангидрида (0,053 моль) 2,2-диметил-З-/2,2- дихлорвинил циклопропанкарбоновой кислоты, растворенного в сухом ме" тил-изобутилкетоне, при перемешивании в течение 20 мин. После завершения прикапывания реакционную смесь выстаивают в течение ночи при комнатной температуре и подвергают последующей обработке согласно примеру 1 с образованием 15,3 г (0,042 моль) 1-этинил"З-бенэилаллил,2-диметил-(2,3-дихлорвинил)"циклопропанкарбоксилата, (выход 843), который аналитически соответствует соединению 111.П р и м е р 6. В раствор 6,8 г (0,05 моль) 1-этинил-метил,5-гексадиенилового спирта в 50 мп диметил" формамида добавляют 5,9 г (0,075 моль) пиридина. Е этой смеси по каплям добавляют 10,3 г (0,055 моль) хризантемоил хлорида в 20 мп толуола при комнатной температуре при перемешивании в течение 20 мин. После завершения прикапывания, реакционную смесь выстаивают в течение ночи и затем к смеси добавляют 100 мл толуола. Полученную смесь подвергают последующей обработке согласно примеру 1 с образованием 10,5 г (0,037 моль, выход 733) 1-этинил-метил,5/гексадиенил хриэантемата, который аналитически соответствовал соединению 29,П р и м е р 7. В раствор 6,2 г (0,05 моль) 1-этинил-метил-пентенилового спирта в 50 мл н-гептана добавлялось 11,9 г (О, 15 моль) пири- дина. К данной смеси добавлялся по каплям при 20 - 30 С раствор 8,8 г (0,055 моль) хлорангидрида 2,2,3,3- тетраметилциклопропанкарбоновой кис 5 12 лоты в 20 мл н-гептана при перемешивании в течение 20 мин. После заверщения прикапывания реакционную смесь выдерживают в течение ночи при той же температуре и подвергают последующей обработке согласно примеру 1 и получают 10,8 г (0,0435 моль) 1- этинил-метил-пентенил,2,3,3- тетраметилциклопропанкарбоксилата выход 873, который по данным анализа соответствует соединению 21.П р и м е р 8, В раствор 6,2 г (0,05 моль) 1-этинил-метил-пентенилового спирта в 50 мл диизопропилового эфира добавляют 152 г (0,15 моль) триэтиламина. К смеси добавляют по каплям при 20-30 С раствор 10,3 г (0,055 моль) хлорангидрида хризантемовой киспоты в 20 мл дииэопропилового эфира при перемешивании в течение 20 мин. После завершения добавления раствора реакционную смесь выдерживают в течение ночи при той же температуре и затем подвергали обработке, как описано в примере 1, и получают12,2 г (0,045 моль) 1-этинил-метил-пентенилового эфира хризантемовой кислоты, (выход 893), который по данным анализа соответствует соединению 4.П р и м е р 9. В раствор 6,2 г (0,05 моль) 1-этинил-метил-пентинилового спирта в 50 мл смешанного растворителя, толуола и тетрагидрофурана в объемном соотношении 1:1 добавляют 11,9 г (0,15 моль) пиридина. Затем по каплям при 20-30 С до" бавляют раствор 10,3 г (0,055 моль) хлорангидрида хризантемовой кислоты в 20 мл смешанного растворителя из толуола и тетрагидрофурана в объемном соотношении 1:1 при перемешивании в течение 20 мин. После завершения добавления реакционную смесь выдерживают в течение ночй при той же температуре, а затем подвергают последующей обработке, как описано в примере 1 и получают 12,3 г (0,045 моль) 1-этинил-метил-пентенилового эфира хризантемовой кислоты (выход 897), который аналитически соответствует соединению 4.П р и м е р 10. В раствор 6,2 г (0,05 моль) 1-этинил-метил-пен тенилового спирта в 50 мл смешанного растворителя, состоящего из метилизо-бутилкетона и бутилацетата в объемном соотношении 1:1, добавляютв 20 мл смешанного растворителя, состоящего из метил-изо-бутилкетона ибутилацетата в объемном соотношении1:1, при перемешивании на протяжении 20 минут. После завершения добавления реакционную смесь выдерживали в течение ночи при той же температуре, после чего подвергакт последующей обработке, как описано в 51 О примере 1, и получают 12,0 г(0,044 моль) 1-этинилв мет-пентенилового эфира хризантемовой кислоты (выход 873), который аналитичес 15 ки соответствует соединению 4. П р и м е р 11. К раствору 6,2 г (0,05 моль) 1-этинил-метил-пентенилового спирта в 50 мл толуола прибавляют 11,9 г (0,15 моль) пиридина. Эту смесь кипятят с обратным холодильником и прибавляют к этой смеси 20 по каплям при этой же температуре раствор 10,3 г (0,055 моль) хлорангидрида хризантемовой кислоты в 20 млтолуола при перемешивании в течение 20 мин. По окончании прибавления реакционную смесь продолжают перемешивать в течение 10 мин при этой же ЗО температуре и подвергают последующейобработке, как описано в примере 1 для получения 10,7 г (0,039 моль) 1-э гинил-метил-пентенилхризантемата, выход 787., который аналитически соответствует соединению 4. Специфические примеры цнклопропанкарбоксилатов, описываемых формулой 40 (1) и показатели преломления приведены в табл,2 Пример испытания.В стеклянную камеру (70 см ) впускают группу мух, состоящую из 20взрослых особей. 1 г кажцого из москитных колец поджигают с обеих концов и помещают в центр дна камеры,После этого отмечают количествоупавших вниз насекомых с целью расчета значений времени, за которое50% насекомых погибают (КТ ), и50получают результаты, представленныев следующей табл,3,45 50 О,бй-ные катушки для уничтожения москитов, приготовленные из соединений 1, 2, 4, 6, 11, 12, 21, 63 и их нзомеров, 72, 74, 75, 76, 77 аллет 55048 Ь11,9 г (0,15 моль) пириднна, К данной смеси добавляют по каплям при 20-30 С раствор 13, 3 г (0,055 моль) хлорангидрида хризантемовой кислоты255048 20 25 Таблица 1 Выход, 7 Соединение б 7 76,01 78,43 78,42 87 9,00 1 С Н О 9,32 9,29 88 2 С Н Ог 78,61 9,33 91 3 С Н О 9,68 9,55 4 С, Нгьот 9,58 5 СНО,10,00 10,41 78 8,88 6 СНО,8,64 9,55 81 7 С,8 Н 26 О рина испытывали в стеклянной камере (70 мл) на северных москитах по 20 взрослых на группу и на домовых мухах (по 20 взрослых на группу).Результаты опытов приведены в табл. 4 и 5,Соединения 1, 4, 5, 29, 60, 63,87, 94, 96, 106-110, 121-123 и пиретрин соответственно применяли для изготовления масляных препаратов дляопрыскивания, каждый из которых обладал различной концентрацией и наносился при помощи поворотного столика Кемпбела и дверцы камеры открывались на 20 с после опрыскивания. Испытания проводились на группедомашних мух, состоявшей примерно из100 взрослых мух,Повторяя испытания несколько раз, в табл.б и 7 приведены величины ЬС, (летальные концентрации), требующиеся для того, чтобы убитой оказалась половина мух. 8Сложные эфиры циклопропанкарбоновой кислоты, описываемые формулой (1), примерами которых служат приведенные соединения, обладают более высоким инсектицидным эффектом и способностью проводить насекомых в бессознательное состояние чем известные сложные эфиры хризантемовой кислоты, Для того, чтобы это было более наглядно, проведено сравнение эффективности типичных соединений, предлагаемых изобретением и аллетрина.Особенно важно, что эти сложные эфиры обладают низкой токсичностью и безвредны для млекопитающих и, следовательно, они могут быть без затруднений нанесены на сельскохозяйственные культуры до снятия урожая, на пищевые продукты и на упаковочные материалы, и приносят ползу при уничтожении насекомых, вредных для сохраняемого зерна и для домашнего садоводства и выведения различных культур в условиях теплиц. 78,79 78,41 78,79 79,15 79,42 79,72 79,37 79,25 78,7976 38 90 89 7,48 7,19 7,22 8,85 8,96 88 90 82,43 78 8,70 43 94 91 76 46 35 С Н О+ 36 СН О Вй1 37 С, НО,39 Сга Нв Оа 40 СНО+ 41 С Н О 42 С НО 44 С НО 45 С Н О 47 СНО,С 1 74,09 75,38 75,24 65,12 65,01 75,36 81104 80,89 87,72 82,51 75,38 75,44 78,54 78,53 82,37 81,44 81,49 81,95 81,76 82,10 82,33 82,93 82,76 72,6072,36 7,17 9,87 7,15 7,32 5,99 5,98 7,91 8,02 8,16 8,11 8,10 8,07 7,15 8,56 8,13 8,06 8,39 8,52 8,57 8,54 7 ь 01 10 э 72 7,41 10,6168 7,19 7,34 92 8,39 8,46 90 5,55 19,52 19,61 80 7,43 7,56 81 7,05 7,32 94 8,3 8,02 93 8,39 8,48 82 8,25 8,42 56 8,58 8,14 83 8,88 8,53 88 9,15 9,33 74,42 83 8,08 74,49 4,77 8,27 8,39 87 8,42 75,32 74,9774,69 88 8,39 8,48 48 С Е 04 49 СН, О 50 Сг Нг, О С 1 г 51 С 19 Н Оз Со Нгг Ог 8 53 с н о,54 снО