Способ получения карбоновых кислот из горючего сланца

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 16 ОЛУЧЕНИЯ КАР ВОН ГО СЛАНЦА азотной кислощ и й с я тем, ия и удешевлени исходного слан с содержанием,64-79 7,5-10 О, 1-1,11-26 т азотн ентрацииССР1968.6436,сло- тем 1,от.л в проце ный сланец ского вещССР1959. чаю е исеств ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(71) Ордена Трудового Красного Знамени институт химии АН Эстонской ССР(54) (57) 1. СПОСОБ П ВЫХ КИСЛОТ ИЗ ГОР 10 ЧЕ путем окисления его той, о т л и ч а ю что, с целью упрощен процесса, в качестве ца используют сланец Е еУглеродВодородАзотГетероатомыи окисление проводтой 20-707-ной конопературе 20-24 С.2. Способ по и. щ и и с я тем, что пользуют измельчен концентрат .органич сланца.90 2 Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результатам является способ получения карбоновых кислотиз горючего сланца путем окисления концентрата органического вещества сланца 98-99 -ной азотной кислотой при атмосферном давлении и температуре 30-80 С 41.Недостатком известного способа является применение в процессе высококонцентрированной азотной кислоты при сравнительно высокой температуре. При этом необходимая для осуществления процесса дозировка в кислоту сухого концентрата может привести к взрывам и пожарам. 4 ОЦель изобретения заключается вупрощении и удешевлении процесса.Поставленная цель достигаетсяописываемым способом полученияхарбоновых кислот из горючего славца, в качестве которого используютсланец. с содержанием углерода64-793, 7,5-10 водорода, 0,1-1,9%азоа и 11-26% гетероатомов, обычно измельченный или в виде концентрата органического вещества, который подвергают окислению азотной кислотой 20-70 -ной концентрации при температуре 20-24 ОС.Использованные в качестве ис хсдных материалы, характеризуются следующими показателями:1. Кашпирский сланец (Волжский 1 6862Изобретение относится к органическому сийтезу конкретно, к спосо-бу получения карбоновых кислот из горючего сланца, которые могут найти применение в производстве пластификаторов или стимуляторов роста растений.Известны способы получения карбоновых кислот окислением концентрата органического вещества горючих О сланцев азотной кислотой 20-30 .-ной концентрации пбд давлением или без него при температуре 105-140 С, ОкисО ление ведут при давлении от 50 до 100 атм (или без него), при темпера туре 105-130 С в течение 4-8 ч 1 или при постоянном или нарастающем давлении в пределах до 200 ати, предпочтительно 6-30 12 . Известен также способ получения карбоновых кис О лот окислением концентрата органического вещества сланца азотной кислотой средних концентраиий при высокой температуре 2 325 бассейн) "нижнего" слоя т.е. 11пачка 11 пласта (зола 47,4 , минеральная углекислота 6,9 и общаясера 5,0 Х). Элементный состав органического вещества, %: С 64,6,Н 8,3; Н 1,4, О, Я и другие гетероатомы 25,7.2. флотоконцентрат органическоговещества прибалтийского горючегосланца был получен из сланца буровой пробы 21.06.72 г. П.Д,П. уч.У 2, сб. лав. 19-20, пачка "В"шахты Сомпа ЭССР. Элементный составорганического вещества концентрата,: С 79,21, Н 9,71; В следы; 0 идр. гетероатомы 11,08,3. Диктионемовый сланец бьщотобран из северной части карьераМаарду ЭССР в марте 1975 г., средняя проба, Элементный состав органического вещества сланца, %фС 747, Н 7,6,Я 1,9," 82,5 ф 013,3.В результате окисления этих сланцев получают сырые смеси дикарбоновых кислот (ДКК), содержащие М, с-ДКК, об-метилзамещенные ДКК,.монокарбоновые и трикарбоновые кисло.ты, фенилпроизводные монокарбоно,.вых кислот, ароматические кислоты,Предлагаемый способ окисления позволяет повысить в целевом продуктесодержание высших гомологов - азелаиновой и себационовой кислот.Разделение продуктов окисленияи регенерация азотной кислоты проводятся любыми известнымиспособами.В процессе получаются К,И -ди- иполикарбоновые кислоты, которые можно использовать в органическом синтезе и для приготовления стимуляторов роста растений, а также пластификаторов.При этом поликарбоновые кислоты(ПФК) выделяют по заявленному способуиз продуктов окислительной деструкции, исходя из их различной по сравнению с ДКК растворимости в органических сольвентах. В заявленном способе, как правило, исходным сырьем служит"измельченный сланец. В способе по прототипу необходимо использовать концентраты органического вещества сланца, что значительно усложняет и удорожает процесс. Следует заметить также, что для сохранения начальной высокой концентрации азотной кислоты по прототипу концентрат не долженсодержать влаги, для чего необходима дОполнительная сушка концентрата, которые получаются мокрыми способами, что, в связи с высоким содержанием в нем органического вещества, является пожароопасным.Большинство сланцев мира обогащается очень трудно или практически не обогащается. Исходя из этого очевидно преимущество заявленного спосо ба. Для сравнения заявленного способа со способом по прототипу технологию разделения и очистки сырых ДКК необходимо выбирать одинаковой для обоих способов. В этом случае можно ожидать 15 и практически одинаковых расходов на очистку.Однако в предлагаемом способе значительно большая по сравнению с прототипом емкость реакционной аппа ратуры и длительная продолжительность процесса. Эти недостатки компенсируются тем, что вместо труднодоступных и дорогих специальных сталей, требующихся для реакторов. по прототипу, 25 можно использовать дешевые и доступные материалы: винипласт, керамические плиты.Расход азотной кислоты (в расчете на 1003-ную) в заявленном способе и прототипе практически одинаков при одинаковой глубине окисления органи-. ческого вещества горючих сланцев. Практически равны и расходы азотной кислоты, теряемой при нейтрализации остаточной азотной кислоты в прото 35 типе, и кислоты, расходуемой на нейтрализацию карбонатов минеральной части горючих сланцев в заявленном способе. При этом более .низкая цена концентрированных сортов азотной кислоты по сравнению со 100 Е-ной дает преимущество заявленному способу. Кроме того, по заявленному способу азотную кислоту легче регенерировать, удаляя лишнюю воду упариванием, в то время как для получения 1007.-ной азотной кислотой требуются специальные прие 50Таким образом, несмотря на увеличение продолжительности процесса по сравнению с известными, предлагаемый способ позволяет получать ди- и поликарбоновые кислоты без 55 предварительного обогащения горючего сланца, проводить процесс в мягких условиях (использование дешевых покрытия из винипласта, простых емкостей), использовать в качестве окислителя азотную кислоту средних концентраций (20-707), что облегчает регенерацию последней, в кислотах, получаемых по предлагаемому способу, в значительных количествах присутствуют высшие гомо- логи (азелаиновая и себациновая кислота), что повышает ценность кислот в качестве пластификаторов.П р и м е р 1. Измельченный до 0,1 мм кашпирский сланец (зола 47,47, минеральная углекислота 6,97) смешивают с 507.-ной азотной кислотой (1 кг на 10 л кислоты) и периодически перемешивают (1-2 раза в .неделю) в течение месяца при комнатной температуре. Реакционный раствор декантируют, нерастворимый осадок фильтруют и-промывают водой. Азотная кислота регенерируется из фильтрата и промывных вод выпариванием в вакууме. Содержание низкомолекулярных и поликарбоновых кислот определяется экстракцией эфиром и ацетоном как остатка упаривания, так и нерастворимых продуктов окисления в аппарате Сокслетта. Выход низкомолекулярных органических кислот в виде эфирного экстракта растворимых продуктов в вес.Ж: 33,5 нерастворимых - 3,5 (всего 37,0) . Выход поликарбоновых кислот в виде ацетонового экстракта растворимых продуктов 15,0, нерастворимых - 3 1,2 (всего 46,2).Согласно газохроматографическому анализу эфирные экстракты содержат ос, И -дикарбоновые кислоты С-Сго (507. составляют азелаиновая кислота и ее высшие гомологи). Выделение кислот проводят известными методами.,П р и м е р 2, Аналогично примеру 1 сланец окисляют 20 Ж-ной азот" ной кислотой (1 кг сланца на 35 л азотной кислоты), при упаривании реакционного раствора были получены нитрат кальция с примесями нитратов магния и железа. Из нерастворимых продуктов окисления было извлечено 12% карбоновых кислот, главным образом поликарбоновых, от органического вещества сланца. П р и м е р 3. Кашпирский сланец смешивают с 703-ной азотной кислотой в течение недели при пере686290 Редактор П, Горькова Техред М.Гергель Корректор В. Бутяга Заказ 6399/2 , Тираж 384 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 мешивании 1 раз в день. Продукты окисления исследовали аналогично продуктам примера 1. Общий выход карбоновых кислот 92,6 . от органического вещества сланца,П р и м е р 4. Флотоконцентрат органического вещества прибалтийского горючего сланца (выход золы 13,8 и минеральной углекислоты 2,4 ) смешивают с 70 -ной азотной кислотой и перемешивают в течение месяца. Получено 52,9 низкомолекулярных кислот и 33,2 поликарбоновыхкислот (всего 86,1%).П р и м е р 5. Диктионемовыйсланец (выход золы 81,0, минеральной углекислоты 0,2 ) обрабатываютпри комнатной температуре 20 .-нойазотной кислотой в течение 1 сутоки затем 70 -ной в течение недели О (соотношение кислоты как в примерах2 и 1). Получено 16,6% низкомолекулярных кислот и 34,6% поликарбоновых кислот (всего 51,2%) .