Способ получения композиции для защиты металлов от коррозии

ЗО Союз СоеетскихСоциалистически Республик ЕТЕНИЯ К ПАТЕ Зависимый от патента М, 22 д, 7/О Заявлено 1 З,Х 1,1968 ( 1288683/23 д 5/О М Приоритет 29,Х 11.1967,84845/67, ЯпонияОпубликовано 14.1 Х.1970. Бюллетень29Дата опубликования описания 6,1.1971 Комитет по деламобретений и открытийри Сосете МинистровСССР ДК 678.026.3(088,8) Авторы изобретени Иностранцы хара, Кунио Кобийама и Юкио Йосида(Япония) Иностранная фирма Кэшью Кабусики Кайшазуики Заявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗ3 й кисло- процессе ания на 90% анакардиноа и получается вакции или пресс осится к способуи металлов или ттвращающим корро. Изобретение особциям, предохраняюи способу изготовл и семян анакардии (апасагпроизрастающих главным ии и Индии, состоит из смел (около 10/.) 15 Н 27 0 Нагреааеие Сакаа - СО Анакардиновая кислопзастенатАнакардол ното фенола и, по-видимому, состоит главным образом из компонента следующей формулы: Урушиол является производным катехина представляет собой разновидность двухатомИзобретение отн вращения коррози покрытиям, предо верхности металла носится к компози таллы от коррозии ких композиций.Жидкость шелух йцгп оссЫепта 1 е), образом в Бразил предот. очнее к зию поенно отщим меения таси приблизительно ты и 10% кардол селективной экстр холоду. Однако при нагр кардиновая кислот лированию и прев Составные части дип можно предст ламиевании этои жидкости анаа подвергается декарбоксиращается в анакардол, жидкости шелухи анакаравить следующими формуОН ОН Гц) СН Предполагается, что такие соединения, как леккол и титсиол, похожи на урушиол в этом отношении.Кроме того считают, что основными компонентами жидкости шелухи семян дерева билаван (эегпесаграз опасагс 11 цгп) являются семеркарпол и билаванол, однако точная молекулярная структура пока еще не установлена. Поскольку молекулярный вес этой жидкости одного порядка с урушиолом, можно, предполагать, что она представляет собой смесь урушиола, анакардола и кардола.Известно, что эти соединения японского лака (уруши), которые являются производными двухатомного фенола, легко реагируют с солями металлов до образования осадка. Основной ход этой реакции показан ниже (Майима, Тошиюки, Токио Кагаку Цасши, т. 38, стр.113, 1917). О- СН 5 О-СНз Н; СГе С 15 ОН - +-2 0=,С 15 Н 51 С 15 Н 51 О 11 Н 31 С 15 ц.НО - С,5 Н 111О ОН Эффективность противокоррозионных красок, известных в настоящее время, почти ничтожна, если они нанесены на корродированную поверхность металла, Поэтому необходимо полностью удалять продукты коррозии (в дальнейшем называемые ржавчиной). В настоящее время такие краски практически наносят на поверхность металлов после удаления с них ржавчины стеклянной или наждачной бумагой и другими механическими способами, Вследствие этого стоимость обработки поверхности металлов перед крашением большая, и поэтому очень велика стоимость окраски по сравнению со стоимостью производства изделий, окрашиваемых таким образом.Целью данного изобретения является использование основного принципа, указанного а ходе реакции П 1 для предотвращения коррозии, используя композиции, эффективнопредотвращающие коррозию при нанесении накорродированные поверхности металлов после удаления только наружного слоя мягкойповерхности ржавчины.По предлагаемому способу ржавчина превращается в внутрикомплексное соединение спомощью смолы лака уруши, включенной всостав краски. Дальнейшее увеличение ржавчины эффективно задерживается, Предварительная обработка корродированной поверхности металла перед окраской, практическиприменявшаяся до настоящего времени, значительно облегчается и требует меньше времени, а потому общая стоимость окраски снижается,Предлагают предотвращающие коррозиюкомпозициями и способ их изготовления, основанный на сополиконденсации соединениякласса лака уруши и по крайней. мере одногосоединения из группы ароматических кислот,ароматических оксикислот и многоосновныхфенолов с формалином в присутствии кислогокатализатора, с целью получения смолистоговещества, к которому добавляют небольшоеколичество высыхающего масла животногоили растительного происхождения. Полученную смолу тщательно смешивают с добавками, включая один или несколько пигментов, иполучают краску, которая после нанесения в,виде покрытия на чистую или корродированную поверхность металла образует сильныекоординационные связи с этой поверхностьюПредотвращающие коррозию композиции всоответствии с данным изобретением можнополучать по следующей методике.Вначале проводят реакцию сополиконденсации 1 моль соединения типа лака уруши, которое является производным одноатомногоили двухатомного фенола, 1 моль ароматической кислоты, ароматической оксикислоты илимногоатомного фенола при нагревании их сперемешиванием в присутствии кислого катализатора совместно с 1 моль формальдегидаи при добавлении растворителя при необходимости. Примерами ароматической органической кислоты, ароматической оксикислоты имногоатомного фенола являются дифеноловая,бензойная или терсфталевая кислоты, пиро 50 катехин, флороглюцин, резорцин, галловая,салициловая кислоты и протокатехуальдегид.100 ч. полученной смолы смешивают с 10 -100 ч. такого высыхающего или полувысыхающего масла, как льняное и тунговое, рыбий55 жир, каждый компонент отдельно или в видесмеси их, или олифы и полимеризованногомасла. Пропорцию масел можно изменять взависимости от таких факторов, как способность масла высыхать и вид продукта сополи 60 конденсации на стадии синтеза смолы.В тех случаях, когда эти вещества нерастворимы взаимно, смесь варят при высокойтемпературе до получения однородного вещества, которое используется,в качестве связую.65 щего краски. Затемпри необхоДимости, до.+Ге . Ге 1 г Элекгпро коорлннйцнонное чисю б ОН ОНСН бавляют пигменты, присадки, растворители, сушители и другие вещества, и всю массу тщательно обрабатывают на вальцах с целью равномерного диспергирования их в связующем, в результате чего получают готовый продукт.При сополиконденсации ароматических органических кислот, ароматических оксикислот и многоатомных фенолов с соединением лака уруши в присутствиями кислого катализатора с применением формальдегида усиливается адгезионная способность вследствие введения полярных радикалов и увеличивается проницаемость, что сопровождается увеличением поверхностной активности в отношении ржавчины, усиливается способность к образованию внутрикомплексных соединений с ржавчиной При практическом осуществлении изобретения были установлены следующие его особенности:адгезионная способность краски в отношении поверхности металла очень большая, так как она обусловлена координационными связями;способность такой красками предотвращать коррозию значительно больше чем широко применяемых красок с пигментами, предотвращающими коррозию, так как поверхность металла превращается в органический высокополимер, содержащий металл;даже при наличии ржавчины на поверхности металла эффективно задерживается дальнейшее ржавение, так как происходит образование координационных связей между смолой и ржавчиной; и подавляется реакция двойного разложения.Кроме того, при доба 1 влении высыхающих иполувысыхающих масел или их смеси улучшается красящая способность, когезпя в от ношении конечного покрытия, атмосферостойкость, степень диспергирования пигментов и другие свойства готовой краски.В результате исследования продукта сополиконденсации, получаемого прои синтезе с 10 применением анакардола, содержащегося вжидкости из шелухи семян анакардии, в качестве уруши и салициловой кислоты, а также излучения природы реакции между смолой и ржавчиной в случае нанесения продукта в 15 форме красочного покрытия на поверхностьмягкой стали, покрытой ржавчиной, выведено следу ющее уравнение: атмосферостойкость и долговечность красочного покрытия отличные;50 химическое сопротивление красочного покрытия в отношении кислот и щелочей отличное, так как эта краска типа уруши;когезионная способность красочной пленкиотличая;55 краску можно легко получать по низкойстоимости;можно легко подобрать требуемый оттеноккраски. 60 П р и м е р 1, В реакционный сосуд загружают 100 ч. жидкости из шелухи семян анакардии, 30 - 40 ч. салициловой кислоты, 120 - 140 ч. формалина (37%-ного) 7 - 9 ч, соляной кислоты и 40 - 45 ч. воды. В течение прибли зительно 4 час проводят реакцию, нагревая282179 Для окраски чистой или корродированной поверхности пластин или листов мягкой стали, алюминия или меди к полученной краске добавляют 2 - 5 ч, ксилола, нефтяного заменителя скипидара или их смеси, и разбавленную краску наносят методом распыления или с помощью кисни,Окрашенные пластинки из Условия испытания окрашенных пластинокмягкой стали алюминия 50 Толщина пленки, мкИспытание на разрыв (с( = 3 лмлю) Испьп а и 55 е па ударИспытание при опрыскивании рассолом 5/4", 50 см, 500 г) Испытание на открытом воздухе 60 50 60 НормальнаяНормальнаяНормальная100 час Нормальная Нормальная Нормальная900 час Нормальная Нормальная Нормальная2000 час Нормальная Нормальная Нормальная3000 час 1,5 год Нормальная 2 час Нормальная 30 дней 30 днейПогружение в кипящую воду Погружение в 10%-ную Н 250420 Сф)Погружение в 5%-ный раствор )чаОН,20 оС а)Погружение в 3%-цый раствор )чаС 1,20 С б месяцев б месяцев б месяцев 6 месяцев Твердость по карандашу) Примечание, Результаты испытаний, обозначенныеф), выражены единицами времени, в течение которого ненаблюдались ненормальности. Таблица 2 Эпоксидная краска с большим содержанием цинкаПротивокоррозионная краска на основе недоокиси свинца Грунтовка 70%-ной красной окиси железаРезультаты испытания красок Толщина пленки, л 5 кТвердость по карандашуИспытание на изгиб (=3 мл 5) Испытание на удар (/4, 50 см,500 г) Испытание при опрыскивании рассолом, 35 ОС 70 70 70 4 В 4 В НормальнаяНебольшие трещины300 часкоррозияб месяцевнормальная1 час НормальнаяНебольшие трещины500 часкоррозия1 годнормальная10 л 5 ин Нормальная Нормальная 700 час коррозия 6 месяцев нормальная 1 О л 5 инИспытание ца открытом воздухе В КИП 55 ЩУЮ ВОДУ ) в 10%-ную Нг 504 20 Сф) в 5%-ный раствор ИаОН,ПогружениеПогружениеПогружение20 СПогружение20 С 1 час 10 55 ин 1 час Растворилась через 10 л 5 ин Растворилась через 5 мин Растворилась через5 мин в 10%-ный раствор ИаС 1,20 дней 30 дней 30 дней П р и м е ч а н и е, Результать 5, отмеченные 4), показывают время испыз ания до появления дефектов. компоненты до 90 - 110 С при перемешивании.Затем удаляют воду при пониженном давлении, остатки воды испаряют после добавления 30 ч. ксилола и реакционную смесь нагревают при перемешивании при 130 - 140 С до окончания реакции. Потом к полученной смоле добавляют ксилол, и получают жидкий лак, содержащий б 0% смолы,К 40 ч. этого лака добавляют при перемешивании 5 ч. олифы, 2 ч, свинцового сурика, 5 ч. порошкообразной окиси железа, 5 ч, талька и другие добавки, в частности вещество, замедляющее текучесть. После тщательной обработки этой смеси на вальцах к ней добавляют в качестве растворителя нефтя. ной заменитель - скипидар или,ксилол в количестве, достаточном, чтобы содержание нерастворимых веществ было равным приблизительно 80%.,При практическом исследовании приготовляют окрашенные образцы указанных выше металлов с чистыми или корродированными поверхностями и сушат их в течение 48 час при,комнатной температуре. Затем эти образцы подвергают разным испытаниям, как показано в табл. 1; результаты испытаний указаны в той же таблице. Для сравнения такие же испытания проводят на подобных образцах, покрытых обычными продажными продуктами; полученные результаты приведены 20 в табл. 2.Таблица 1282179 10 П р и м е р 2. В реакционный сосуд загружают 100 ч. жидкости из шелухи семян анакардия, 20 - 30 ч. дифенольной кислоты, 100 - 120 ч. формалина (37%-ного), выпускаемого в продажу, 7 - 9 ч. 6 н. соляной кислоты и 40 - 50 ч.,воды, и при перемешивании проводят реакцию этих ингредиентов в течение примерно 5 час при 90 - 130 С.Воду удаляют вначале при пониженном давлении, а потом путем испарения после добавления к реакционной смеси 30 ч, ксилола. Затем реакционную смесь нагревают при перемешивании в течение 2 час при 130 - 140 С до окончания реакции. После добавления ксилола получают жидкий лак, содержащий 60% 5 твердой смолы. Затем по рецепту, указанному в примере 1, приготовляют краску при тщательной обработке на вальцах. Окрашенные пластинки из Показатели окрашенных пластинок ржавой мягкой сталимягкой стали алюминия 60 Н 50 50 Н 50 Н Нормальные Нормальные 1000 час 2000 час 1050 час 3000 час 1,5 года2,5 час 1,5 года2,5 час 1,5 года2,5 час30 дней30 дней 1,5 года2,5 час 30 дней 30 дней 30 дней 30 дней 30 дней 30 дней 6 месяцев б месяцев б месяцев 6 месяцев П р и м е ч а н и е, Результаты, отмеченные ф), показывают время испытания до появления ненормальностей,Пр и м е р 3, 100 ч. жидкости из шелухи се акционную смесь нагревают при перемешивамян билавана, 30 - 35 ч. резорцина, 100 - 120 ч. нии в течение 3 час при 120 - 130 С до окон- формалина (37%-ного), 7 - 9 ч. 6 н. соляной чания реакции. После добавления,коилола по- кислоты и 40 - 45 ч, воды загружают в реак- лучают жидкий лак, содержащий 60% смолы. ционный сосуд, и проводят реакцию при пе- По рецепту, указанному в примере 1, пригоремешивании в течение примерно 4,5 час при 40 товляют краску, которую тщательно обраба С. тывают на вальцах.Затем удаляют воду вначале при понижен- Свойства антикоррозионной краски, полуном давлении, а потом за счет испарения пос- ченной описанным способом, испытывают по ле добавления 30 ч. ксилола. После этого ре- методике, указанной в табл. 4,Таблица 4 Окрашенные пластинки из Показатели окрашенных пластинок ржавой мягкой сталимягкой стали алюминия 50 50 2 Н 60 2 Н 50 2 Н Толщина пленки, мк 2 Н Твердость по карандашуИспытание на изгиб ф=З мм) Испытание на удар (/4, 50 см, 500 г)Испытание при опрыскивании рассолом, 35 ОС ф)Испытание на открытом воздухе ф) Испытание при погружении в кипящую воду ф)Испытание в 10%.ной Нг 504, 20 С ф) Испытание в 5%-ном растворе 1 чаОН,20 оС ф)Испытание в 3%-ном растворе ИаС 1,20 ОС ф)Примеч ание, Результаты, от Нормальные Нормальные 3000 час 2000 час 950 час 950 час 1 год 1 час 1 год 1 час 1 год 1 час 1 год 1 час 2 месяца 2 месяца 2 месяца 2 месяца 2 месяца 2 месяца 2 месяца 2 месяца 6 месяцев 6 месяцев б месяцев б месяцев меченные ф) показывают время испытания до появления дефектов. Толщина пленки, мкТвердость по карандашуИспытание на изгиб (Ы=З мм) Испытание на удар (/4, 50 см, 500 г) Испытание при опрыскивании рассолом )Испытание на открытом воздухе ) Погружение в кипящую воду ф) Погружение в 10%-ную Нг 504 ф) Погружение в 5%.ный раствор ХаОН,20 С ф)Погружение в 3%-ный раствор ИаС 1,20 ОС ф) Свойства антикоррозионной краски, полу 10 ченной описанным способом, показаны в табл. 3. Таблица 3Окрашенные пластинки Алюминий Мягкая сталь 50 50 60 2 Н 60 2 Н Толщина пленки, ик 2 Н 2 Н Нормальные Нормальные 2000 час 1600 час 1300 час 3000 час 1 год 1 час 1 год1 час2 месяца2 месяца 1 год1 час2 месяца2 месяца 1 год 1 час 2 месяца 2 месяца 2 месяца 2 месяца 6 месяцев 6 месяцев 6 месяцев 6 месяцев П р и и е ч а н и е. Результаты, отмеченные ), показывают время испытания до появления ненормальностей,Предмет изобретения Пример 4. 100 ч, натурального японского лака уруши, 30 ч, терефталевой кислоты, 120 ч. формалина (37%-ного), 10 ч. 6 н. соляной кислоты, 40 - 45 ч. воды и 20 ч. бутанола загружают в реакционный сосуд и нагревают при перемешивании в течение 15 час при 1 О - 120 С.Потом удаляют воду вначале при пониженном давлении, а затем за счет испарения после добавления ксилола, После нагревания до Твердость по карандашуИспытание на изгиб (сУ = 3 мм) Испытание на удар (,4", 50 с,и,500 г)Испытание при опрыскивании рассолом, 35 С )Испытание на открытом воздухе ф) Погружение в кипящую воду ф) Погружение в 10%.ную НБО, 20 Сч) Погружение в 5)о-ный раствор 1 чаОН,20 С ф)Погружение в 3%-ный раствор )чаС 1,20 С ) При процедурах, описанных в примерах 1 - 4, можно получать белые краски, заменив окись железа и свинцовый сурик окисью титана. Установлено, что при такой замене способность краски предотвращать коррозию заметно не изменяется, как видно из табл, 1 и 3 - 5.На этом основании можно считать, что в красках, предусмотренных данным изобретением, антикоррозионное действие улучшается смоляным компонентом, составляющим связующее, а пигменты и остальные ингредиенты улучшают твердость красочной пленки, состояние покрытой поверхности и другие свойства. Способ получения композиции для защитыметаллов от коррозии путем введения в син 130 - 140 С добавляют 5 ч, льняного масла и реакционную смесь выдерживают при этой температуре в течение 5 час с перемешиванием до окончания реакции. Добаэив ксилол, 5 получают жидкий лак, содержащий 60% смолу, Затем по рецепту, приведенному в примере 1, готовят краску, которую тщательно обрабатывают на вальцах.Свойства полученной краски указаны в 10 табл. 5. тетическое полимерное связующее высыхающего масла растительного или животного происхождения, пигмента, растворителя и дру гих необходимых добавок, отличающийся тем,что, с целью повышения адгезии покрытия к подложке и обеспечения возможности нанесения защитных покрытий по ржавой поверхности металла, в качестве связующего используют продукт конденсации с формалином смеси жидкости из шелухи семян анакардии и/или жидкости из шелухи семян билавана, натурального лака уруши и друтих соединений класса уруши, а также по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы, содержащей ароматические кислоты, оксииислоты и многоатомные фенолы, в присутствии 55 кислого катализатора,