Способ получения алкилгалоидсиланов

(9 07 Г 7/1 ТЕНТНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) Вь БАЮЛЕМТнэ Т ОПИСАК ПАТЕНТУ Е ИЗОБРЕТЕНИ(72) Уильям ДжесКеннет Майкл Кэррик Компани (ОЯ) Уорд 11, Алан Ритцелл и Джон Уильям Фло Изобретение относится к способам получения алкилгалоидсиланов взаимодействием алкилгалогенида с кремний-содержащейконтактной массой.Цель изобретения - увеличение селективности процесса по диалкилгалоидсилану, повышение скорости реакции и повышениестепени выработки кремния,Для достижения этой цели согласно изобретению используют кремнемедную контактную массу при следующем соотношениипорошкообразных компонентов, мас. ;Медь, СцС 12 иличастично окисленнаямедь 0,4975 - 9,09;Цинк, 0,004975-0,4545;Олово или ЗпС 14 0,995 10 -27,7 10 з;Кремний Остальное,которая активирована путем термообработки или путем обработки алкилгалогенидоми/или диалкилдигалогенидсиланом при повышенной температуре.При характеристике указанного процесса используют величину весового отношения Т/Д в сыром метихлорсилане к(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛИДСИЛАНОВ(57) Сущность изобретения: продукталкилхлорсиланов при соотношениихлорсилана к диалкилдихлорсилан0,37. Реагент 1: 9. Реагент 2: бС 1,алкил. Условия реакции: катализаторСцС 12 или СцО, 250 - 350 С, промотоЯп или ЯпСИ при соотношении, масили СцС, или СцО 0,4975 - 9,0,004975 - 0,4545; Яп или ЯпС 14 0,9927,27 10; В остальное, 5 табл,диметилдихлорсилану в сыром метилхлоросилане, полученном в результате реакции. Следовательно, увеличение отношения Т/Д показывает, что имев место уменьшение в получении преимущественного диметилдихлоросилана,Особенно преимущественно на практике осуществление настоящего изобретения проводить процесс в реакторе с псевдоожижженным слоем непрерывным образом, при котором кремнистый материал, имеющий нужное содержание катализатора, декантируется и рециклирует,Хотя метилхлорид преимущественно используется в практике настоящего изобретения, однако могут быть использованы другие С 1-С 4-алкилхлорида, как, например, этилхлорид, пропилхлорид и др,Для псевоожижения слоя частиц кремния в реакторе с или без частиц катализатора могут использоваться метилхлорид или инертный газ, такой как аргон, а также их смесь.Кремний, присутствующий в псевдоожиженном слое, должен иметь размер час 1838316тиц меньше 70 микрон со средним размером большим, чем 20 микрон, и меньшим, чем ЗОО микрон, Основной диаметр кремниевых частиц преимущественно находится в диапазоне от 100 до 150 микрон,Кремний обычно получается с чистотой по крайней мере 98 по весу, а затем раэмельчается,до частиц вышеописанного диапазона и подается в соответствующий реактор, как это требуется. Хотя псевдоожиженный слой предпочтителен, процесс настоящего изобретения может испоЛьзоваться в другихтипах реакторов, таких как с фиксированным слоем и с перемешиваемым слоем, Реактор с псевдоожиженным слоем используется преимущественно вследствие оптимальной селективности и достигаемого максимального количества метилхлорсилана. Ороцесс настоящего изобретения осуществляется при температурах в диапазоне 250-350 С, а более преимущественно в температурном диапазоне 260 - ЗЗООС, Реакция может проводиться непрерывно либо периодически,Если нужно, то может быть приготовлена контактная масса порошкообраэного кремния с медь-цинк-оловянным катализатором перед контактированием с метилхлоридом. для облегчения образования метилхлорсиланов. Преимущественно медное соединение, такое как хлористая медь и др., должно быть смешано с соответствующими количествами порошкообразного кремния, олова и цинка, и нагрето до температуры примерно 280-400 С,Также целесообразно осуществлять процесс настоящего изобретения при давлении 1 - 10 атмосфер в тех случаях, когда используется реактор с псевдоожиженным слоем, поскольку более высокие давления увеличивают скорость преобразования метилхлорида в метилхлоросиланы.Газообразный метилхлорид может непрерывно проходить через реактор для псевдоожижения реакционной массы, а затем иэ реактора выходит газообразные метилхлорсиланы, а также непрореагировавший метилхлорид. Газообразная сырая смесь продукта и поступающие частицы реагентов выходят из реактора с псевдоожиженным слоем и проходят через один или более циклонов для того, чтобы отделить большие по размеру частицы от потока газообразного продукта, Эти частицы должны быть возвращены в реактор для дальнейшего использования в процессе так, чтобы обеспечить максимальный выход диметилдихлорсилана из кремния. Более маленькие частицы проходят с потоком продукта и затем поток конденсируется. Очищенный метилхлорид нагревается ирециклирует через реактор с псевдоожиженным слоем для дальнейшего полученияметилхлорсиланов. Поток сырого метилх 5 лорсилана проходит к дистилляционной колонне для того, чтобы отдистиллировать восновном чистые формы различных фракций хлоросиланов, полученных в процессе,Необходимо дистиллировать и очищать ди 10 метилдихлоросилан и другие хлоросиланытвк,чтобы они могли быть использованы впроцессе получения силиконных материалов,Среди соединений меди, которые могут15, быть использованы для создания медьцинк-оловянного катализатора или гранулированной кремний-медь-цинк-оловяннойконтактной массы в соответствии с практикой настоящего изобретения, можно отме 20 тить медные соли карбоксиловой кислоты,такие как формиат меди, ацетат меди, оксилат меди и др, Формиат меди является преимущественной солью карбоксиловойкислоты, которая, кроме того, может отли 25 чаться тем, что она представляет собой восновном безводный гранулированный материал, получаемый из дигидрата формиатамеди технической чистоты (Со(СН 02)2 2 Н 20)или тетрагидрата формиата меди(Со(СН 02)230 4 Н 20) и имеет площадь поверхности ВЕТ отпримерного 0,5 до 20 м /г по данным способа азотной адсорбции.Вдобавок к медным солям карбоксиловой кислоты, таким как формиат меди, на35 практике настоящего изобретения для создания медь-цинк-оловянного катализатораможет использоваться частично окисленнаямедь в качестве источника меди. В случаях,когда частично окисленная или связанная40 медь содержит такое количество олова относительно меди, которое превышает диапазон, требуемый на практике настоящегоизобретения для изготовления медь-цинколовянных катализаторов, удовлетвори 45 тельные результаты могут быть получены,если реактор очищается от избытка оловапосредством использования частично окисленной меди, в основном свободной от оло, ва, в предшествовавшем периоде времени.50 Далее смеси оловосодержащей или частично окисленной меди, в основном свободнойот олова, могут быть использованы для поддержания нужной концентрации олова относительно меди при осуществлении55 способа настоящего изобретения.Одним из примеров преимущественнойчастично окисленной меди, которая можетбыть использована в качестве источника меди для создания медь-цинк-оловянного катализатора в соответствии с настоящимследующих величинах г амм силана грамм кремния х час 40 Ебх 2 Я без изобретением, может быть охарактеризован приблизительно следующим составом:СцО 32 - 33% Сц 20 57 - 59%Сцо 5-10%Ге 350 ррм Зп 54 ррм РЬ 22 ррм Нерастворимые 0,05% В, Т 20 ррм Добавочными медными материалами, которые могут быть использованы в процессе настоящего изобретения для получения катализатора, могут быть: хлорид двухвалентной меди, хлорид одчовалентной меди, гранулированная металлическая медь и т.д,Металлический цинк, галоиды цинка, например хлористый цинк, и окись цинка были найдены эффективными соединениями для катализаторов, Оловянная металлическая пыль (-325 меш АЯТМ), галоиды олова, такие как четыреххлористое олово, окись олова, тетраметил олова, галоид алкилолова могут быть использованы в качестве источников олова для изготовления медь- цинк-оловянного катализатора,Медь-цинк-оловянный катализатор или порошкообразная кремний-медь-цинк-оловянная контактная масса в соответствии с настоящим изобретением могут быть пол. учены посредством введения вышеописанных соединений в реактор отдельно или в виде смеси, в виде основного компонента с компаундирующими компонентами, в виде сплава или смеси двух или более различных компонентов в элементарной форме или в виде соединений или смесей их,Метилхлорид, который проходит или подвергается прямому процессу в реакторе с псевдоожиженным слоем, нагревается до температуры выше его точки кипения и протекает в виде газа через реактор с достаточной скоростью для псевдоожижения слоя частиц кремния, активированных медь- цинк-оловянным катализатором.Константа Кр скорости реакции устанавливает скорость образования сыроо метилхлорсилана. Кр может быть вычислена посредством преобразования и интегрирования уравнения где Г представляет собой поток метихлорида (моль/час), Х представляет собой часть прореагировавшего метилхлорида, а Я представляет собой скорость получения метилхлорсилана в единицахмолей силеначас, моль кремнияа ар представляет собой моли кремния в реакторе, Уравнение (1) основывается на предположении о том, что весь сырой метилхлорсилан представляет собой диметилдихлоросилан, Окончательное уравнение, полученное посредством преобразования и интегрирования вышеприведенного уравнения: Упрощенная кинетическая модель; полученная эмпирически, може быть найде; на в "Органогалогенсиланы; предшествующие продукты к силиконам", Р.Вурхувв, стр.229, Элсевер, 1967, из которой Кр - молярная константа скорости реакции силана:молей силаначас х моль кремнияК = константа равновесия адсорбции для МеС (А) и силана (В), (атм ). В этой работе величины Кд и Кв приняты 6,8 10 атм и 0,4 атм соответственно,Рд = давление, МеС (атм)Рв = парциальное давление силана, (атм),Уравнение (3) вводится в уравнение (2), которое затем числовым образом интегрируется для того, чтобы получить константу скорости Кр реакции массы, выраженную в Для иллюстрации данного изобретенияприведены следующие примеры. Все частиприведены по весу. П р и м е р 1. Реакто с псевдоожижснным слоем состоит иэ трех концентрических20-дюймовых стеклянных труб, имеющих внутренний диаметр 2 - 3/4 дюйма, 2 дюйма и 1-1/2 дюйма соответственно. 1 - 1/2-дюймовая реакторная труба имела распределительную плиту в середине трубы и мешалку с лопастями над распределительной плитой, Реакторная труба с внутреннимдиаметром 1-1/2 располагалась в двухдюймовой трубе, которая представляла собой нагревательную печь, имеющую покрытие из окиси олова, а двухдюймовая труба нагревателя была. окружена 2-3/4 дюймовой изолирующей трубой.10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Изготавливалась смесь, содержащая 100 частей порошкообразного кремния, 7,8 частей хлористой порошкообразной меди, 0,5 частей цинковой пыли и 0,005 частей порошкообразного олова. Порошкообразный кремний имеет среднюю площадь поверхности 0,5 квадратных метров на грамм, максимальный размер частиц до. примерно 70 микрон и следующие примеси: Соединение Количество (ррм) Железо 5600Алюминий 2700Титан . 850Марганец 200Кальций 160Никель 120Хлористая медь, использованная в еышепокаэанной смеси, представляет собой существенно чистый гранулированный материал с размером частиц меньшим 325 АСТМ меш, содержащий менее чем 200 ррм железа и меньше, чем 20.ррм каждого иэ следующих элементов: никеля, висмута, магния, олова, свинца и цинка. Олово и металлический цинк, использованные в вышеприведенной смеси, имели менее чем примерного 100 ррм металлических и неметаллических примесей, Смесь порошка кремния и ингредиентов катализатора загружалась в вышеописанный реактор при температуре примерно 300 С, причем метилхлорид протекал вверх через распределяющую плиту, а мешалка действовала для перемешиеания псевдоожиженного слоя.По окончании периода времени 5 минут перемешивания псевдоожиженного слоя образовывалось примерно 3,0 частей четыреххлористого кремния и меньшее количество перхлорированных полисиланов на часть хлористой меди, что устанавливалось по количеству, испаряемых веществ, образующихся в результате реакции хлористой меди и порошкообразного кремния, которые улавливались в конденсаторе и анализировались способом газовой хроматографии.Контактная масса имела следующий состав; медь - 1,5; цинк - 0,072; олово - 0;0015; кремний - остальное.Прямая реакция между порошкообразным кремнием и метилхлоридом е присутствии полученной в результате порошкообразной кремний-медь- цинк-оловянной контактной массы продолжалась до тех пор, пока не прореагировало приблизительно 40 кремния при 300 С, Во время проведения реакции.постоянно конденсироеался сырой метилхлоросилан и периодически отбирались образцы и взвешивались, Вычислялось значение Кр и отношение Т/Д и процент остатка с помощью газовой хроматографии,В одной серии реакций определялось влияние олова на скорость (граммы силана на грамм кремния в час) и селективность при 300 С для смесей, имеющих отношение цинка к меди на постоянном уровне 0,10, в то время как количество в ррм олова к меди варьировались е диапазоне 0-3000. В ниже:ледующей таблице 1 приведены примерные результаты, где процент меди, как он определен выше, относится к весу кремния,Различные опыты, проведенные в основном в подобных условиях, при диапазоне отношений олова к меди в ррм.от 0 до 5000 привели к получению Кр от 16 до 331, проценту остатка от 1,6 до 6,4, и отношению Т/Д от 0,060 до 0,073. При содержании меди 1,5; было получено в диапазоне отношений олова к меди в ррм от 1000 до 3000 значения Кр от 29 до 75, процент остатка от 2,3 до 5,2, отношение Т/Д от 0,039 до 0,037.Была поставлена дополнительная серия опытов для определения селективности и скорости для катализатора, содержащего отношение цинка к меди е диапазоне от О до 0,60 при одновременном поддержании концентрации олова 1000 ррм относительно меди. Были получены следующие приблизительные результаты, которые приведены в табл,2.Продолжение этой же серии сделано е основном в аналогичных условиях при использовании 1,50/, по весу меди по отноше- . нию к кремнию,Проведена еще одна серия реакции для определения влияния концентрации меди на скорость и селектиеность при температурах примерно 300 С. Ниже приведены полученные приближенные результаты,За исключением опыта с 00 меди, нижеследующая таблица 1 Ч является обобщением данных табл.1 - 4 и некоторых из вышеуказанных данных. Она показывает приблизительные эффекты присутствия или полного отсутствия различных комбинаций Меди, цинка и олова на скорость и селективность производства метилхлоросилана, получаемого в результате реакции порошкоообразного кремния и метилхлорида.Приведенные результаты показывают, что медь-цинк-оловянный катализатор в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает удивительное увеличенИе скорости, причем селектиеность также существенно улучшается относительно получения диметилдихлоросилана по сравнению с использоеанием в качестве катализатора только. одной меди либо медного катализатора, ускоренного только цинком или только оловом, одьдотор в соответствии с настоящим иэобретением, который получается при использовании частично окисленной меди в качестве источника меди, пригоден дпя использования при получении диметилдихпоросипана в аналогичных непрерывных условиях при. удовлетворительной скорости получения ссохранением удовлетворительной степениселективности,10 П р и м е р 3. Порошкообразный кремний, состоящий иэ частиц со средним размером большим, чем примерно 20 микрон, и меньшим, чем примерно 300 микрон, псевдоожижася в реакторе е псевдоожиженным слоем метипхлоридом, который непрерывно вводился при давлении от примерно 1 до примерно 10 атмосфер, Температура в реакторе поддерживалась в диапазоне от примерно 250 до 350 С. Частично окисленная медь, как в примере 2, непрерывно вводилась со скоростью, достаточной для пордер 20 жания от примерно 0,5 до примерно 10 по весу меди по отношению к весу псевдоожижаемого кремния, Четыреххпористое олово вводилось в реактор с псевдоожиженным слоем по крайней мере периодически со скоростью, достаточной для поддержания концентрации олова в диапазоне примерно 200-3000 ррм по отношению к весу меди, Затем в реактор с псевдоожижениым слоем вводилась смесь металлической цинковой пыли и порошкообраэного кремния со скоростью, достаточной дпя поддержания отношения цинка к меди в величинах от СцО 32 - 33Сц 20 57 - 59 25Сцо 5 - 100Ее350 ррмЯц 54 ррмРЬ 22 ррмНерастворимые "0,05 О 30Более конкретно в реакторе перемешиваемым слоем загружалась смесь 50 частей. порошкообразного кремния, 2,9 частей окиси меди, 0,25 частей металлического цинкаи 0,0015 частей металлического олова. 35Смесь затем перемешивалась совместно идобавлялась к реактору с перемешиваемымслоем при температуре 300 С. Затем в реактор с перемешиваемым слоем вводиласьравномолярная смесь диметилдихлоросилана и метилхлорида для предварительнойобработки загрузки. Затем заканчивалось частицы медь-цинк-оловянного катализатора прохождение потока диметилхлоросиланаметилхлорида, когда загрузка обрабатываласьдостаточным количеством диметилдихпоросилана для создания отношения в молях диметилхлоросилана к меди, составляющегопримерно 3. Метилхлорид после эого вводился в реактор со скоростью подачи 12,5частей в час, Реакция оканчивалась после 16 50ч и были получены следующие значения скорости и еелективиости:, опыта отбирались образцы из слоя реакцииКр 65-75 и анализировались методом атомной абсорТЯ 0,07-0,08остатка 4-5Контактная масса имела следующий со- шеиию к весу псевдоожижеиного кремния, став: медь - 1,5; цинк - 0,072; олова -0,00157 ь; кремний - остальное. части меди. Были получены в течение 96Вышеприведенные результаты показы- часов непрерывной работы следующие воют, ито ивдв.цинв ововвннно ввтввиввпримерно 0,01 до 0,25 частей цинка к части меди.Вместе с введением четыреххлористого олова и металлического цинка материал,содержащий декаитированный кремний, периодически рециклировал в псевдоожижеиный слой, причем материал содержал также в такой форме, что средний размер частиц составлял от примерно 2 до 50 микрон, кро- ме того, материал содержал смесь частиц кремния, меди, олова и цинка,Контактная масса имела следующий со 0;005;О,; кремний - остальное Во время проведения непрерывного 0,08 частей цинка и 0,001 частей олова к средние результаты П р и м е р 2, Использовался однодюймовый реактор с перемешиваемым слоем. Реактор с перемешиваемым слоем состоял из трубы из нержавеющей стали длиной приблизительно 18 дюймов и внутренним диаметром 1 дюйм. Он был снабжен двойным. эонным электрическим нагревателем для образования реакционной зоны примерно 1 дюйм х 6 дюймов. Он также был снабжен винтовой мешалкой из нержавеющей стали,Перемешиваемый слой в реакторе предварительно нагревался до ЗОООС в атмосфере азота вплоть до стабилизации реакции. Реактор затем загружался смесью порошкообразного кремния, такого же, как использовался в примере 1, 5, по весу меди, используемой в форме частично окисленной меди, 0,5 по весу цинка по отношению к весу меди и 500 ррм олова на часть меди, Частично окисленная медь имела следующий приблизительный состав: бции. Было обнаружено, что слой содержит55 по крайней мере 2 по весу меди по отно1838316 12 Таблица 1 Влияние олова на скорость и селективность Опыты при 300 С, Еп/Сц = 0,10Кр Т/Д 70 остатка20-40 0,07 - 0,10 4 в 5при 300 С и 1 атмосфере,Вышеприведенные значение Кр, отношение Т/Д и процент остатка показывают, 5что медь-цинк-оловянный катализатор в соответствии с настоящим изобретениемобеспечивает удовлетворительную скорость получения диметилдихлорсилана приодновременном поддержании высокой степени селективности в условиях проведениянепрерывной реакции в реакторе с псевдоожиженным слоем,П р и м е р 4. Смесь 100.частей порошкообразного кремния, 7,8 частей хлористой 15меди, 0,005 частей порошкообразного оловаи 0,5 частей цинковой пыли тщательно перемешивались. Смесь затем помещалась впечь, нагретую выше 300 С и промываемуюаргоном, Смесь не перемешивалась и оставлялась в печи до момента завершения реакции между медной солью и кремнием.Окончание реакции определялось по прекращению образования четыреххлористогокремния. В соответствии с этим способом 25получения была изготовлена контактнаямасса из порошкообразного кремния-медьцинка-олова, имеющая 5 по весу металлической меди по отношению к весу кремния,0.1 частей цинка на часть меди и 1000 ррм 30олова на часть меди,Контактная масса загружалась в реактор с псевдоожиженным слоем, имеющийвнутренний диаметр 1-1/2 дюйма, Температура поднималась до 300 С и инициировался поток метилхлорида, В нижнемпотоке реактора устанавливался конденсатор для извлечения сырого хлоросиланового продукта. Скорость образования сырогопродукта определялась посредством взвешивания извлеченного продукта черезпредварительно заданные интервалы вре-.мени. Состав сырых продуктов определялсяспособом газовой хроматографии. Послепримерного израсходования 20 кремния 45 были получены следующие результаты, которые также примерно соответствуют темрезультатам, которые достигались при использовании 80-900 ь кремния. фмеди Бп/Сц (ррм) 2 п/Сц Кр Т/Д ( остатка 5 1000 0,10 84 0,52 1,3Приведенные результаты показывают, что преимущества медь-цинк-оловянного катализатора в соответствии с настоящим изобретением могут быть достигнуты при использовании порошкообразного кремния в качестве предварительно образованной контактной массы для получения диметилдихлорсилана. Формула изобретения 1. Способ получения алкилгалоидсиланов взаимодействием при 250-350 С алкилгалогенида с промотированной кремнемедной контактной массой на основе кремния, меди, цинка иолова,отл ича ющийсятем,что используют контактную массу, содержащую порошкообразные кремний, медь или СоО 2 или частично окисленную медь, цинк, олово или ЗпО 4 при следующем соотношении компонентов, мас,0 ь:медь или СООТГ иличастично окисленнаямедь - 0,4975-9,09;цинк - 0,004975-0,4545 олово или ЯпСИ - 0,995 10- 27,27 10; кремний - остальное.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щи й с я тем, что медь, или СоО 2, или частично окисленную медь, цинк, олово или ЗпО 4 используют в порошкообразной форме.3. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что контактную массу предварительно активируют путем термообработки или путем обработки алкилгалогенидом, и/или диметилдихлорсиланом при повышенной температуре.16 1838316 Таблица 4 Влияние концентрации меди на скорость и селективность спользовании кремния+ Измерено при бл 5 Влияние меди, олова и цинка на скорость и селективность Составитель В, Назина едактор Техред М.Моргентал . Корректор М, ШарошиПроизводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 1 каэ 2901 . Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5