416952

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ союз Советским Социалистицеских Республик.Х 11,1970 (Ло 1603512/23-5) аявле иоритет 23 45-1310, Я Х 11,19 пония 25.11 9, 29,Х 11.1969, 44-1030 осударотвенный комитетСовета Министров СССРоо делам изобретенийи открытий УДК 678.743,22(088.8 убликов 1974. Бюллетеньата опубликован описания 24 Х 11,1974 Авторыизобретен ИностранцыКитамура, Киния О(Япония)ностранная фирмаинецу Кемикал Коаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕН ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВВ И Н ИЛХЛОРИДА СН 1 К, - СН -СН,1- СН, - СН -где Й 2 и мов угле ническая держащий 1 - еррастворима ато- орга - алкил,а, или монрекись. СН,1 20 2жаде К - алкил, алкощий 1 - 6 ас другим радикальЭтим радикальнымазонитрил общей фор кси или арил, содер омов углерода,ным инициатором, инициатором являетмулы (11) Зависимый от патента о 11 звестен способ получения гомополимеровй сополимеров винилхлорида путем водносуспензионной полимеризации соответствующихмономеров в присутствии стабилизатора иорганической перекиси, например перекисилауроила,Однако скорость полимеризации при этомвследствие нерастворимости полимера в мономерах является неравномерной и недостаточно высокой. 1Предлагаемый способ предусматриваетприменение в качестве инициирующей системы смеси азонитрила общей формулы (1)СН, СН, СН,1СН, - С - СН, - С - И=К - С - 1 1 К СК СИ Применение указанной инициирующей системы позволяет достичь равномерной и высокой скорости процесса.При осуществлении полимеризации в присутствии смеси азонитрила формулы 1 и азонитрила формулы 11, не разлагающихся в щелочной среде, процесс осуществляют при рН среды, равном 8 - 11, так как в этом случае на стенках полимеризатора осаждается меньшее число частиц полимера.Азонитрил формулы 1 может быть 2,2-азобис- метокси,4 - диметилвалеронитрилом, 2,2 - азобис,4,4 - триметилвалеронитрилом, 2,2-азобис-этокси - 2,4-диметплвалеронитрилом, 2,2-азобис- пропокси,4-диметилвалеронитрилом, 2,2- азобис- бутокси,4 - диметилвалеронитрилом и 2,2-азобис-фенил32,4-диметилвалеронитрилом, С другой стороны, азонитрил формулы 11, используемый вместе с азонитрилом формулы 1, может быть 2,2-азобис,4-диметилвалеронитрилом, 2,2- азобис,4-диметилкапронитрилом и 2,2-азобис-изобутил-метил-валеронитрилом. Мономерраствор имая органическая перекись можег быть например, перекисью ацилсульфонила, такой, как перекись ацетилциклогексилсульфонила; диалкилпероксидикарбонатом, таким, как диизонронилпероксидикарбонат; перекисью лауроила и пероксиэфиром, таким, как третбутилнероксипивалат.)1(елательно, чтобы отношение азонитрила формулы 1 к азонитрилу формулы 11 или указанной органическои перекиси находилось в интервале от 1: 10 до 10: 1.Общее количество катализаторов должно быть 0,005 - О,од% или более, предпочпггельно О,О - 0,1% от веса винилхлорида или смеси мономеров, содержащей винилхлорид в качестве основного компонента, Если органическая перекись используется в качестве одного из инициаторов при осуществлении описываемого способа, то выбор вида органической перекиси следует делать, пршшмая во внимание температуру полимеризации. Например, если температура полимеризации находится "в интервале от 30 до оО"С, то следует выбирать перекись, обладающую достаточно высокой активностшо, с периодом полураспада в толуоле при бОС от 0,05 до 10 час, а еслитемпература полимеризации находится в интервале от 50 до 70 С, то предпочпггельнои будет перекись с периодом полураспада от 1 О до 1 ОО час (слабоактивный инициатор). В этом случае полимеризацию можно начинать толь.ко в присутствии азонитрила формулы 1 и, прежде чем скорость конверсии достигнет 50%, можно добавлять маслорастворимую органическую перекись, Этот способ особенно рекомендуют, когда органическая перекись обладает высокой активностью, как например, перекись ацетилсульфонила или диизопропилпероксикарбонат.Полимеризацию суспензии проводят обычным образом. В качестве суспендирующего или стабилизирующего дисперсию агента можно использовать один пли более стабилизаторов, представленных, например, синтетическими высокомолекулярными веществамп, такими как поливиниловьш спирт, метилцеллюлоза, поливинилпирролидон, полившьилметиловый эфир и сополимер винилацетата с малеиновым ангидридом; и водоиерастворпмыми неорганическими веществами, такими как трикальцийфосфат, оксалат кальция, сульфат бария и бентонит, Для проведешгя полимеризацни винилхлорид или смесь мономеров, содержащую винилхлорид в качестве основного компонента, диспергируют при помешивании в водной среде, содержащей инициаторы, и нагревают при 30 - 70 С.Для установления рН среды в качестве ще 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 лочи можно использовать каустическую соду,поташ или гидроокись кальция,Предлагаемый способ также применим длясополимеризации винилхлорида и мономеров,сополимеризуемых с ним. Указанные мономеры, сополимеризуемые с винилхлоридом, могуг быль, например, вшшловыми сложными ипростыми эфирами, акриловой кислотой, метакриловой кислотой и их эфирами, ароматическим виниловым мономером, малеиновойкислозой и с.е ангидридом, вннилиденгалоидом, винилгалоидом ра исключением винил.хлорнда) и а-олефином.Нике приведены сокращения соединений,используемых в качестве катализаторов,Аз он итр ил ы Л:1 ЭМИЧ - (А): 2,2-азобис,4,4-триметилвалеронитрил;1 ИИ - (А): 2,2-азобис-метокси,4 диметилвалеронитрил;ОМАХ - (Л): 2,2-азобис- этокси,4 диметилвалеронитрил;ВМЛ - (Л): 2,2-азобис-бутокси,4 диметилвалеронитрил;0 М 1 х - (Л-б): 2,2-азобис- фенил,4 диметилвалеронитрил.Лзонитрилы В:1:1 МЧ 1 Х 1 - (В): 2,2-азобис,4 - диметил.валеронитрил;0 М 71 х - (В): 2,2-азобис,4 - диметилкапронитрил.Мономеррастворимые органические перекиси:ЛС ЯР - перекись ацетилциклогексилсульфонила;1 РР - диизопропилперокси дпкарбонат;1.РО - перекись лауроила,П р и м е р 1. В каждую испытательную стеклянную трубку (емкость 50 мл), рассчитанную на очень высокое давление, помещают 20 мл воды и 10 мг поливинилоиого спирта. Раствор смешивают с одним из следующих катализаторов: 3 мг ВМЧ 1 Ч - (А), 3 мг 0 МЪК - (В.1), 3 мг АС 5 Р, 3 мг 1 РР, 10 мг 1.РО, смесь 1 мг ОМАХ - (А) и 2 мг ВМЧ 1 х - (В) и смесь 2 мг 1 ЭМЧМ - (А) и 4 мг 1 РО, 10 трубок подготавливают по одному рецепту. Их охлаждают в смеси сухого льда - метанола при температуре ниже - 20 С, После добавления в трубки по 10 г винилхлорида вытесняют из них воздух газообразным азотом и запаивают путем плавления. Затем трубки помещают в водяную баню и проводят полимеризацию при 55 С, вращая трубки со скоростью 100 об/мин.С определенными интервалами от начала полимеризации трубки вьшимают одну за другой и после охлаждения в смеси сухого льда - метанола при температуре ниже - 20 С их открывают для высушивания полученного поливинилхлорида, с целью определения выхода.Установлено, что в первых пяти случаях не достигается равномерной скорости полимериВес,Инициаторы РМЧИ - (А) Рмчд (в.1) 61,0 20,5 юцТУ - (А-г) РМ 1 - (В) 28 50 12,3 16,0 Сме с ь РМЧ И - (А) и РМЪИ - (В) 80,0 Р М Г - (А) РМ 1 тХ - (В) 13,0 18,0 П р и м е р 3. В каждую счекляццую трубку 40 емкостью 50 мл, рассчитаццуто ца высокое давление, помещают 20 мл воды и 10 мг поливиштлового спирта. К раствору добавлятот 10 мл РМЧМ - (Л), 10 мг 1 РР, 10 мг 1.РО и смесь 5 мг РМЧМ - (Л) и 5 мг 1 РР. 45 10 трубок приготавливали по одному рецепту, как описано в примере 2.Через определенные интервалы времени трубки вынимают одну за другой и после охлаждеция при температуре ниже - 20 С от крывают, С цельо определения выхода получеццый поливицилхлорид высушивают. Опреде.чяют отношение между скоростью коцверсии и временем иолимеризации. В том случае, когда в ка тестве инициатора используют толь ко РМЪМ -- (Л), активцость катализатора быстро уменьшается к окоцчацию полимеризации, так что высокой степени конверсии нельзя достичь, а когда в качестве инициатора использовали только 1 РР, наблюдается 60 эффект Геля, а использовацие только 1 РО пот(эзывяст, то ско 1 тость полихтспиздттти ттястолько низка, что скорость конверсии це более 12% даже через 12 час после начала иолимеризацтц. Только при использовации сме ГИБЕЛ И - (А) РМгм - (в) 50 12,5 19,0 РМ 1 т - (А) РМ 1,1,т (В 1) 3650 20,0 13,5 Р М 1 тт - (А) Рйт т (В-г) 25 56 12,2 18,2 РМ 1 М - (А) ЮГИ - (В) 28 56 17,0 12,5 зации и только при использовацци в качестве, ицициирующей системы смеси РМч,Х - (Л) и РМУИ - (В) или смеси РМЧК - (А) и 1.РО периода индукции и резкого увеличения скорости реакции при высокой степени конверсии (эффекта Ге,чя) це наблюдается, а достигается равцомсрцая скорость редкци.При и ер 2. В каждую из стеклянных трубок, ряссчитаццую ца большое давление, также как описано в примере 1, помешают 20 мл воды с 10 мг поливицилового спирта, растворенного в цей, куда добавляют смесь 8 мг РМЧМ - (А) и 4 мг РМ 7 М - (В) или 12 мг РМЧ 1 М - (А) или 12 мг РМЮЧ - (В) и после охлаждения трубок в смеси сухого льда - метанола при температуре ниже - 20 С к смесц добавляют 10 г вицилхлорида, воздух вытесняют газообрязцьтм азотом, трубки запаивают и помещатот в воляцую башо, поддерживаемую при 45 С+-0,1 С и, в течение 6 час проводят полимеризацию, вращая трубки со скоростьто 100 об/тттиц. Затем запаянные трубки вынимают, охлаждают в смеси сухого льда - метанола при температуре нике - 20 С, открывают и высушивают поливицилхлорид.Результаты указаны в табл. 1.Таблица 1 5 10 15 20 25 30 6си РМХ - (А) и 1 РР получают чистый белый полимер с высоким выходом при рав. цомерцой скорости реакции. При этом эффекта Геля це цабчюдастся.П в и м е и 4. В полимеризациоццый сосуд из нержавеющей стали емкостью 1 ма помещают 250 г пглттвицилового спирта, 500 л воды и 75 г РМ 1 М -- (В) в качестве инициатора И ПОС.ЧС ДКУУМИРОВанЯОЛИМЕРИЗаЦИОЦЦОГО сосуля в цсго добявлятот 250 тсг вицилхлорида и солстчкихтое сосуда перемешивают таким Образом, чтобыроводить полимеризацито при 50 С. В такой жс полимеризацпоццый сосуд, куча цомсшеио такое ке количество поливицилсвого спирта и воды, в качестве инициатора добавляют 26 г РМТК - (А) и 50 г РМ 1 М - (В) и полимсризацшо проводят также при 50 С. При этом измертпот перепад температуры (ЛТ) между внутрещей температурой почттметтзат онтого сосуда и охлаждают ко)куком. При использовятцш в качестве тнц;иияторд только ЮП 1 т -- (В) максимум АТ состав гст 23 С, ш.и использоваиии Р.тйтХ - (В) вместе с МйМ - (В) ЛТ становится ттрттб,чизттте,чьтто постоянным через 1 чдс после цячдча полимеризшцш и его максимальная ттелттчттття це более 18 С.П р и м е р 5. Проводят процесс. как в примепе 4, ио с ицицичтордми, приведенными в табл. 2. Следует отметить, что время полимеризации тт 1 чедстдвлчст собой промежуток времени ст начала полимеризации до точки, где вцутреццсе лавлсцис полимериздциоццого сосуда составляет 4 т:г/са",П р и и е р 6. В полимеризациоштый сосуд изержавеюшей стали емкостью 1 ма помешают 250 г т.олившцтлового спирта, 500 л волы и пиитпатеры, укдзяццыс в табл. 3. Г 1 ослс вакуумировдция по,птмеризациоциого сосуда в его добчвляют 250 кг вииилхлорида и содсржимос сосуда перемешивают так, чтобы г.1 тоттоди т полимсризацшо при температуре, указдццой в таблице,цао о о сос ц Оог- ом Оч О О л ммч сч сч счц ос ц Оо о оО Со ОХ " ч х й х63 Ю О х с 65 Оа а Он х а счсчл ОО Чм Ог О Ч сч о с ч г м МОО О О О г оэ м- м- О ОО Г- М СОО Ч О г- о м м с сч О О Г М мо м м со о г ч О О Г М О МО МО Ч о сч ь ц со м О О Г МО О а И м соФ сс г сч О О Г:Ч 3ООСО Осн Иахо оО ОО10,0 10,5 Количество осажденныхчастиц, г/мСтруктура рыбий глаз" 93 460 Распределение размера частиц (в о), через сито:Заказ 1512/15 Изд. М 528 Тираж 555 Подш 1 сное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, К.85, Раушская наб., д. 45Типография, пр. Сапунова, 2 9 Полученные результаты приведены в той же таблице.Примечания:1. ЬТ - максимальное различие между температурой внутри полимеризационного сосуда и температурой кожуха.2. Определение цвета. 100 ч. полимера, 1 ч. трехосновного сернокислого свинца, 1,5 ч. стеарата свинца и 0,7 ч. стеарата бария смешивают и перемешивают на вальцах при 180 С в течение 7 мин. и формуют в лист, Цвет полимера определяют по внешнему виду листа.3. Время гелеобразования. 65 г смеси компонентов в том же соотношении, как показано в табл. 3, помещают в пластограф Вго 11 епс 1 ег, имеющий камеру смешения (емкость 50 мл). Время (в мин.) после начала перемешивания, осуществляемого при 185 С до того, как смесь имела максимальный вращающий момент к перемешиванию, используют для обозначения продолжительности геле- образования полимера.4. Структура Рыбий глаз. 100 ч. полимера, 50 ч. диоктилфталата, 2 ч. дибутилмалеата олова, 0,2 ч. стеарата бария и 0,05 ч. угля перемешивают и формуют в лист. Количество рыбьих глаз (100 см листа), устанавливаемое невооруженным глазом, используют для обозначения величины рыбьих глаз полимера.П р и м е р 7. В полимеризационный сосуд, используемый в примере 4, помещают 250 г 10поливиннлового спирта, 500 л воды, 25 г 1.Ус 1 ЪХ - (А) в качестве инициатора и 250 г винилхлорида и пока содержимое сосуда перемешивают, начинают полнмеризацшо при 5 55 С. ссрез 4 час после начала полимеризации туда добавляют 50 г 1 РР в виде 50%-ного раствора толуола, продолжая полнмернзацию.Проводят другой опыт, подобно тому, что описан выше, за исключением того, что в качсст ве инициатора используют 100 г 1 РР, который добавляют в начале полимеризации, В обоих сосудах полимернзацню проводят при 55 оСПолученные результаты представлены в 15 табл. 4. 1. Способ получения гомополимеров и сопо лимеров винилхлорида путем водносуспензионной полпмеризации соответствующих мономеров в присутствии стабилизатора и иниципрующей системы, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью достижения равномерной и вы сокой скорости процесса, в качестве инициирующсй системы применяют смесь азонитрила общей формулы (1)СН, СН, СН,1 1СН, - С - СН,-С - И= Ы-СК, СИ С 1 ч 40 где К - алкил, алкокси или арпл, содержащий 1 - 6 атомов углерода,с друг 11 м радикальным инициатором.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что в качестве радикального инициатора при 45 меняют азонитрил общей формулы (11)СН, К, К, СН,К, - СН - СН, - С - М=Х - С - СН - СН - К.,1 150 СХ СК где К и Кз - алкил, содержащий 1 - 4 атома углерода, и полимернзацшо проводят прн рН среды,55 равном 8 - 11. Приоритет по пп. 1 и 2 - 23.ХП.69; по п. 3 - 29.Х 11.69.