Способ получения -формилакриловой кислоты

956452 Союз Советских Социалистических Республик(45) Дата опубликования описания 07.09.82Госурарствеииый комитет по делам изобретеиий и открытий(71) Заявитель Краснодарский политехнический институтИзобретение относится к усовершенствованному способу зтолучения р-формилакриловой кислоты, которая находит применение в органщческом синтезе, для производства полимеров, физиологически активных веществ и стимуляторов роста сельскохозяйственных растений.Известны способы получения р-фармилакриловой кислоты.По этим способам фурфурол окисляют перекисью водорода при различных условиях, например в среде бензола или трихлорбензола 11, или электрохимическим окислением 21 или используют в качестве сырья фуранкарбоновую (пирослизевую) кислоту 31, стоимость которой значительно выше стоимости фурфурола, таю как это соединение не выпускается в промышленных масштабах, Фурфурол является более дешевым сырьем, но процесС окисления его перекисью водорода взрывоопаоен, требует хорошего отвода тепла, а в случае электрохимического окисления процесс трудно осуществляется в промышленных условиях.Навболее близким к предложенному способу является способ получения р-формилакриловой кислоты путем окисления фурфурола перекисью водорода с использованием в качестве катализатора пятиокиси ванадия. Процесс протекает при 20 С,Выход Р-фориилакриловой кислоты до 90%от теории 4.Недостатком этого способа является обр,азование в процессе реакции промежуточных органических перекисей, что требуетхорошего отвода тепла, а в противном случае приводит к так называемой бурной фазе и взрыву. Из-за таких недостатков этотспособ трудяо осуществить в промышленных условиях. Кроме того, перекись водорода является сравнительно дорогим отсислителем,Целью изобретения является снижениевзр ывооп асности процесса.Поставленная цель достигается тем, чтофурфурол окисляют 30 - 67%-ной азотнойкислотой при мольном соотношении фурфурол: азотная кислота, равном 1; 2 - 4, итемлературе 20 - 70 С, в присутствии катализатора - ванадиевокислого аммония.Ванадиевокислый аъпмоний и фурфуролпредпочтительно берут в мольнам соотношении, равном 0,003 - 0,009: 1.П р и мер 1. В трехгорлую колбу с обратным холодильником, мешалкой, термометром и калельной воронкой загружают100 мл (0,8 моль) 40%-ной азотной кислоты, 0,5 г (0,0045 моль) катализатора -З 0 ванадиевокислого аммония и при 30 С956552 формула изобретения Составитель Н. ТокареваТехред О. Павлова Корректор И. Осиповская Редактор 3. Бородкина Заказ 876/680 Изд.212 Тираж 448 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий113%5, Москва, Ж, Рауптская наб., д. 4/5Тнп. Харьк. фил. пред. Патент медленно в течение 1 ч прибавляют из кааельной воронин 27 г (0,27 моль) фурфурола при перемешивании.После перемешивания в течение 3 ч в реакционную колбу вносят вторую порцию окислителя (азотной кислоты) в количестве 15 мл (0,1 моль). Перемешивание продолжают еще 1 ч. Общее время реакции 5 ч. Затем оксидат перегоняют с водяным паром для удаления избытка окислителя и непрореагировавшего фурфурола. Содержимое колбы ао окончании перегонки упаривают и экстрагируют из него р-формллакриловую кислоту смесью бензола и этилового эфира (,1: 1).После отгонки экстрагента и перекристаллизации,из бензола .и эфира получают 26,6 г бесцветных кристаллов р-формилакриловой кислоты, Выход 95% от теоретического, т. пл, 56,0 С.Найдено, %: С 48,10; Н 4,10.Вычислено%: С 48,01; Н 4,07.Использование в качестве окислителя азотной кислоты позволит повысить выход до 95%, осуществлять процесс во взрывобезопасных условиях а значительно снизить себестоимость получаемой р-формилакриловой кислоты за счет применения более дешевого окисления.При:мер 2. В колбу по примеру 1 загружают 100 мл (0,8 моль) 40% -ной азотной кислоты, 0,5 т (0,0045 моль или 0,016 мольмоль фурфурола) катализатора - ванадиевокислого аммония и ари 70 С медленно в течение .1 ч прибавляют из капельной воронки 27 г (027 моль) фурфурола (при перемешивании), После перемешивания в течение 1 ч к содержимому реакционной колбы добавляют еще 15 мл (0,1 моль) азотной кислоты и перемешивают еще 1 ч. Общее время, реакции 3 ч. Выделение продукта проводят, как в примере 1. Получают 25,2 г р-формилакриловой кислоты. Выход 90,0% от теории.Пр и м ер 3. В колбу по примеру 1 загружают 100 мл (0,8 моль) 40%-ной азотной кислоты, 0,5 г (0,016 моль/моль фурфурола) катализатора - ванадиевокислого аммония и при 20 С в течение 1 ч прибавляют 27 г (0,27 моль) фурфурола. Через 1 ч,добавляют еще 15 мл (0,1 1 моль) азотной кислоты. Общее время редакции 5 ч, Выделение продукта проводят ао примеру 1. Получают 25,7 г р-формилакрило вой кислоты. Выход 92% от теории. При мер 4. В колбу по примеру 1загружают в два приема 40,5 мл (0,6 моль) 67% -ной азотной кислоты, 0,33 г (0,003 моль) катализатора - ввнадиевоиислого 5 аммония и при 30 С в течение 1 ч прибавляют 27 г (0,27 моль) фурфурола. Перемешивают 2 ч. Общее время реакции 3 ч. Выделение продукта ведут по примеру 1. Получают 25,4 г Р-формилакриловой кислоты.1 О Выход 91,0//о.П р и м е р 5. В колбу по примеру 1 загружают в два приема 96 мл (1,2 моль) 30%-ной азотной кислоты, 0,99 г (0,009 моль) катализатора - ванадиевокислого 15 аммония и при 30 С в течение 1 ч арибавляют 27 г (027,моль) фурфурола, аеремешивают 4 ч. Общее время реакции 5 ч. Выделение продукта проводят по примеру 1, Получают 26,3 г Р-формиъакриловой кислоты. Выход 94,0% от теории.Использование в качестве окислителяазотной кислоты позволяет получить р-формилакриловую кислоту с выходом до 95/ю во взрывобезопасных условиях.25 1. Способ получения р-формилакриловойкислоты окислением фурфурола в присут ствии ванадиевого катализатора, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью снижения взрывоопасности процесса, фурфурол окисляют 30 - 67%-ной азотной кислотой при их мольном соотношении, равном 1:2 - 4 35 соответственно, и температуре 120 - 70 С, ав качестве катализатора иопользуют ванадиевокнслый аммоний.2. Способ ао и. 1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что ванадиевокислый аммоний и фур.40 фурол берут в мольном соотношении, равном 0,003 - 0,009: 1. Источники информации, принятые во внимание ари экспертизе:451. Авторское свидетельство СССР Ма 281453, кл. С 07 С 59/28, 1969.2. Авторское свидетельство СССР Жо 319215, кл. С 07 В 59/28, 1969.3. Авторское свидетельство СССР Ма 323964, кл. С 07 С 59/28, 1969. 4, Авто 1 рское свидетельство СССР М 229496, кл. С 07 С 59/28, 196 (прототип).