Способ получения 1-арилтио-1-бутен-3-инов

О П И С А Н И Е 1 и 1 883023ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветсникСоциалистичвскинРеспублик(5)М. Кл. С 07 С 149/31//А 61 К 31/10 Гоеударство 1 ный квинтет СССР нв делан нзфбретеннй н отнрытн 11Дата опубликования описания 23. 11.81(72) Авторы изобретения А. Н. Волков, К. А. Волкова и И. В. Сигалов Иркутский институт органической химии Сибирского отделения АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АРИЛТИО-БУТЕН-ИНОВ НСБС - СН:СН - 5 - Аг (1) Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1-арил" тио-бутен-ннов формулы где Аг - Фенил, о-карбоксифенил, о--аминофенил или п-метоксифенил, которые могут найти применение в синтезе бактерицидных препаратов и полимеров.Известен способ получения одного1 О из представителей соединений формулы 1, в частности 1-фенилтио-бутен- -ина, заключающийся в том, что диацетилен подвергают взаимодействию с . тиофенолом в спирте в присутствии15 гидроокиси калия при нагревании до 50 С; Выход целевого продукта 31,4 1 1) .К недостаткам известного способа относятся использование едкого кали и растворителя, что в целом усложняет процесс, низкий выход целевого продукта, а также получение ограничен ного количества целевого соединения. 2Цел ь из обре т ения - упрощени е процесса, повышение выхода и. расширение ассортимента целевых продуктов.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 1-арилтио-бутен-ионов формулы 1, диацетилен подвергают взаимодействию с соответствующим арилмеркаптаном в среде жидкого .аммиака при (-30 С)-(-33 С)Целевой продукт выделяют известным . методом - аммиак испаряют, а остаток перегоняют в вакууме. Выход 79-973Предлагаемый способ позволяет упростить процесс, исключив использование щелочи и растворителя, повысить выход целевых продуктов до 97 и получить новые соединения формулы 1, где Аг имеет вышеуказанные значения, кроме фенила.П р и м е р 1. 1"фенилтио-бутен- -3-ине: К раствору 1,76 г (0,0 16 моль) тиофенола в 40 мл жидкого аммиака добавляют раствор 0,7 г (0,014 моль) диаце883023 формула изобретения Способ получения 1-арилтио-.1-бутен-инов общей Формулы НС =С - СН =СН - 5 - Аг где Аг - фенил, о-карбоксифенил, о"аминофенил или п-метоксифенил, взаимодействием диацетилена с соответствующим арилмеркаптаном, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, процесс проводят в среде жидкогозммиак при (-30 С) - ("33 С)- Истоники информации,принятые во внимание при экспертизе1. РЖ Хим 1960, 69429 (прототип),Т, Власовайвес Корректор В. СиницкаяЗаказ 10111/30 Тираж 446 Подпи сноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Ьфилиал ППП "Патент",г, Ужгород, ул. Проектная, 4 тилена в 1 О мл жидкого аммиака, смесьперемешивают при (-30 С)-("33 С) втечение 3 ч. Испаряющийся во времяреакции аммиак и диацетилен собираютв ловушку и возвращают в реакционнуюколбу . По окончании опыта аммиак испаряют и собирают в ловушку, остатокперегоняют в вакууме и выделяют 2,18 г(973 в расчете на взятый диацетилен)1-Фенилтио-бутен-ина, т,кип. 1 О118 С/5 мм рт.ст., по 1,6303.Найдено, Ж. С 5,781 Н 5005 20,9С 1 о Н 5Вычислено Д: С 74,99; Н 5 03155 19 98.П р и м е р 2, о-бутен-интиобензойная кислота,К раствору 1 г (0,006 моль) о-меркаптобензойной кислоты в 250 мл жид- щкого аммиака добавляют 0,39 г(0,008 моль) диацетилена в 50 мл жидкого аммиака и перемешивают при(-30 С) и ("33 С) в течение 5 ч, аммиак испаряют. Остаток растворяют в г 510 мл воды и добавляют 2 мл 207.-ногораствора серной кислоты, фильтрованием отделяют 1,23 г (953 в расчетена взятую кислоту) о-бутен-интиобензойной кислоты, т.пл . 144-147 С. зоНайдено, Ф: С 64,47; Н 4,04;5 15,47.Си НвО 5.Вычислено, Ф: С 64,70 Н 3,955 15,67.П р и м е р 3, 1-о-аминофенилтио-бутен-ин.К раствору 3 .г (0,024 моль) о-аминотиофенола в 120 мл жидкого аммиакаприбавляют раствор 1,5 г (0,03 моль) 4 одиацетилена в 10 мл жидкого аммиака,смесь перемешивают при (-30 С)-(-33 С)в течение 5 ц. По окончании опытааммиак испаряют, остаток растворяют в10 мл эфира и пропускают через слой( - 5 см) окиси алюминия 11 ст.активности. После удаления эфира выделяют3,.5 г (79 в расчете на взятый тиол)1-о-аминофенилтйо-.1-бутен-ина,пфр 1,6510.СоставительРедактор Т. Кугрышева Техред М.Ре 4Найдено, Ж: С 68,56; Н 5,18; И 7,87;5 17,80.С 4 о Нзй 5.Вычислено, Ж: Н 5,18; й 8,00;5 18,27,П р и м е р 4. 1-пМетоксифенилтио-бутен-имК раствору 6,46 г (0,04 моль) и-метокситиофенола в 60 мл жидкого. ам.миака добавляют раствор 3 г (0,06 моль)диацетилена в 10 мл жидкого аммиака,смесь перемешивают при (-30 С) -(-336)в течение 3 ч. По окончании опыта амми а к испаряют, остаток перегоняют ввакууме и выделяют 7,85 г (893 в расчете на взятый тиол) 1-и-метоксифенилтио- бутен-и на, т. ки и. 89 - 93 фС/5 мм рт.ст., пр 1,6143.Найдено, Ф: С 69,38 Н 5575 16,60.С, Н,О 5.Вычислено, Ж: С 69146; Н 5,305 16,82.Таким образом, предлагаемый способпозволяет повысить выход целевогопродукта до 974, исключить использование щелочных агентов и тем самымупростить выделение 1-арилтио-бутен-инов, а также предусматривает регенерацию используемого аммиака и является безотходным.