Способ получения полифенилентиолов

(22) Заявлено 21.12.77 (21) 2556889/23-0с присоединением заявки РЙ(23) Рриоритет -51)М, КдС 08 661/ Геаударстаоннвй к СССР ао делам изобр и отирмтнетй Опубликовано 25.11 7 53) УДК 678.83. .02 (088.8) ллетень Ле 4 та опубликования описания 30.11.7 М. Г, Воронков, В, 3. Анненкова, Н, И. Андреева В. М. Анненкова и К. А. Абзаева2) Авторы изобретен тскии т Сибирского отделе тут органическои АН СССР71) Заявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛЕНТИОЛОВ 2 Это достигается тем, что в известном способе получения полифенилентиола поликонденсацией тиофенола процесс проводят в массе илисреде органического растворителя при 25 - 100 Св присутствии в качестве катализатора 6,0 -13 мол,% (в расчете на мономер) пятихлористого молибдена или шестихлористого вольфрама.Возможно также проведение процесса в при.сутствии в качестве сокаталиэатора трихлорук.сусной кислоты при ее мольном соотношении 10к катализатору от 1:5 до 1;0,5.В указанных условиях полифенилентиолыобразуются с выходом 60 - 80%. Они представляют собой светлые, порошки, хорошо растворимые в диметилсульфоксиде, тетрагидрофуране, диоксане, т. пл. 50 - 55 С, т. разл. 200210 С. Относительная вязкость в диметилсульфоксиде порядка 1,01. Химический состав полифенилентиолов общей формулы Изобретени кулярных сое поли фениленти но в химичес тносится к хинений, а имени вы соко моле инт лов, и может быть использоваой промышленности,полифенилентиолы относятся к олучаемые редокс-полиме нами и могутной сорбции т обменников. м с сульфгидрильными групыть применены для иэбирател желых металлов в качестве и Известен способ пополиконденсацией тиоцентрированной сернообразуется около 60%го порошка кремовогоческий состав, отвечаюле СоНэЯН. Он размя300 С и выше.Недостатками спосо учения политиофенолаенола в холодной конкислоте 11; При этомнерастворимого аморфно.цвета. Он имеет химищий эмпирической форму.чается и разлагается при ба я ются нео агрессивего нер дисремость проведениде, низкий выхмость,Целью ихода и рас са лимер ориявляется увелиполимера. ние вызобретения творимостиСоставитель А. ГорячевРедактор Р. Антонова Техред Л.Алферова Корректор М. Селехман Заказ 7150/25 Тираж 585 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная. 4 3. "6989эмпирической формулы, С 6 НзЗН, где и = 20 -30. В ИК-спектрах полимеров имеются полосы поглощения 1480, 1580, 1650, 3090 см ф, характерные для бензольного кольца, и 2570 см ,отвечающая группам ЗН, Методом потенциометрического титрования раствором (С 4 Н 9) АВИОНв диметилсульфоксиде содержание в полимересульфгидрильных групп составляет 98% от теории. По данным спектроскопии - ЭПР концен.трация парамагнитных центров 10 спин/г. Это 1 Оговорит о наличии в полимеоной цепи полисо.пряжения, Полифенилентиолы имеют высокийпоказатель преломления 1,86-1,90.П р и м е р 1. Смесь 3,23 г (0,029 моля)тиофенола и 1,02 г (0,0037 моля) МоС 15 в 155 мл гептана нагревают в запаянной ампуле12 час.при 80 С. Образовавшийся полимер очи.шают переосаждением иэ раствора в диметилсульфоксиде 0,5%-ным водным раствором йвС 1.Выход 1,96 г (60%). 20Найдено,%: С 65,84; Н 3,50; 8 29,00.Вычислено,%; С 66,70; Н 3,70; В 29,60.При мер 2, Смесь 3,23 г (0,029 моля) тиофенола и 0,99 г (0,0036 моля) МоС 15 в 5 мл 25СС 14 нагревают в запаянной ампуле в течение12 час при 80 С. Выход полимера 2 г (62%).П ри м е р 3. Смесь 3,44 г (0,03 моля) тиофенола, 0,54 г (0,0019 моля) МоС 15 и 0,33 г(0,002 моля) трихлоруксусной кислоты нагре. 30вают в запаянной ампуле при 80 С в течение12, час, Выход полимера 1,72 (50%).При м е р 4, Смесь 1,98 г (0,018 моля)тиофенола и 0,63 г (0,0023 моля) МоС 15 нагревают в запаяннойампуле в течение часа при 35100 С. Выход полимера 1,5 г (76%).При мер 5. Смесь 1,98 г (0,018 моля) тио.фенола и 0,63 г (0,0023 моля) МоС 15 оставляют на 8 час при 25 С. Выход полимера 1,59 г(80%),40При мер 6. Смесь 3,50 г (0,03 моля) тиофенола, 0,79 г ВС 16 (0,002 моля) нагревают в 88 4запаянной ампуле в течение часа при 80 С. Выход полимера 2,8 г (80%),При мер 7. Смесь 2,31 г (0,02 моля) тиофенола, 0,72 г (0,0026 моля) МоС 15 и 0,21 г(0,0013 моля) трихлоруксусной кислоты нагревают в запаянной ампуле при 80 С в течение12 час. Выход полимера 1,27 г (55%),При мер 8. Смесь 2,31 г (0,02 моля) тиофенола, 0,72 г (0,0026 моля) МоС 15 и 0,64 г(0,0039 моля) трихлоруксусной кислоты нагревают в запаянной ампуле при 80 С в течение 12 час, Выход полимера 1,05 (46%),Таким образом, получают с применениемудобных и безопасных в обращении катализа.торов растворимые термопластичные полифенилентиолы, имеющие высокие показатели преломления, и обладающие сорбирующей способностью:1 г полимера адсорбюфует 1,0 ммоля свинца,0,8 ммоля кадмия, 0,85 ммоля ртути,Формула изобретения1, Способ получения полифенилентиола поли.конденсацией тиофенола, отличающий сятем, что, с целью увеличения выхода и растворимости полимера, процесс проводят в массеили среде органического растворителя при 25 -о100 С в присутствии в качестве катализатора6,0 - 13 мол.% (в расчете на мономер) пятихло.ристого молибдена или шестихлористого воль.фрама.2. Способ по и, 1, отличающий ся тем,что процесс проводят в присутствии в качествесокаталиэатора трихлоруксусной кислоты приее мольном соотношении к катализатору от1:5 до 1:0,5.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Н 11 ЬтсЬ Т.РЗппп гагпд есц 1 аг сопс 1 епаат 1 оп оФ агопат 1 с ЯцНоаядэ, .1, СЬеп Яос.,97, 1910, 2579.