Способ получения 1-фенил-3-метил-5-пиразолона

1-фенил-метил-пиразолон является основным полупродуктом в производстве антипирина и пирамидона. Принятый способ его изготовления заклочается в диазотировании анилина в кислой среде с последующим восстановлением фенилдиазония смесью бисульфита и сульфита натрия. При этом образуется фенилгидразинсульфонат натрия СеН-,ХН - ХНЯОзМа, которьш после кристаллизации отделяется и далее конденсируется с ацетоуксусным эфиром с образованием 1-фенил-метил-пиразолона с значительной примесью (до 20%) 1-фенил-метил-этоксипиразола. Эта смесь неудобна в производстве: она имеет низкуо температуру плавления (50) и поэтому сушка ее продолжается очень длительное время. Кроме того превращение этой смеси в антипирин связано с затруднениями.В друтих случаях к реакционной массе, содержащей фенилгидразинсульфонат натрия, прибавляют крепкую серную или соляную кислоту и нагревают, При этом фенил-гидразинсульфонат натрия подвергается гидролизу и переходит в соль фенилгидразипа. Дополнительной добавкой значительного количества кислоты выделяют в осадок солянокислый фенилгидразин. Последний отделяют, растворяют в воде, дооавляют соды до щелочной реакции и выделившееся основание конденсиру 1 от с ацетоуксуспым эфиром. При этом получаот 1-фенил 3-метил-пиразолон без примеси 1-фенпл-З-метил-этоксиппразола.Согласно настоящему изобретениюю, было найдено, что сульфитнобиу льфитно-натриевая смесь может быть заменена соответственно сульфитно-бисульфитно-кальциевой смеыо. Применение кальциевьх солей ернистой кислоты для восстанов,:ения фенилдиазония имеет то преимугцество, что образующийся по ходу реакции ульфат-ион оаждаст весь кальций в визе сульфата кальция с выделением вободной фен илгидразинсульфокислоты, Последняя в процессе нагрева гидролизуется самостоятельно в серно- кислый фенилгидразин, При этом выпадающий сульфат кальция увлекает с собой смолистые примеси, а полученный раствор фенилгидразипа отличается большой чистотой. К раствору добавляют соду пли щелочь и к нейтрализованному раМ 64211 Предмет и зоб ретения Отв. редактор Д. А, Михайлов Техн. редактор М. В. Смольякова Л 123569 Подписано к печати 13 И 1-1946 г, Тираж 500 экз. Цена 65 к. Зак. 105 Типография Госпланиэдатг, нм, Воровского, Калуга. створу прибавляют ацетоуксусный эфир. При этом получают с очень высоким выходом фенилметилпиразолон без примеси фенилметилэтоксипиразола. Благодаря этому, предлагаемый метод получения фелилметилпиразолона приобретает большове практическое значение, повышая выход и качество фенилметилпиразолона и упрощая технологический процесс.Пример. 930 г 27-процентного раствора бисульфита кальция смешивают с 30 г углекислого кальция и в эту смесь вливают раствор хлористого фенилдиазония, приготовленный обычным путем из 60 г анилина. Реакционную массу размешивают на холоду в течение двух часов, после чего ее начинают медленно нагревать до 80 в течение трех часов и выдерживают массу при 80 - 85 в течение 6 часов и при 90 - в течение двух часов, Выпавший в осадок гипс отсасывают и промывают. В фильтрат, содержащий сернокислый фенилгидразин, добавляют щелочи или соды до нейтральной реакции на конго, прибавляют еще т/в мол. по отношению к фенилгидразину соды и приливают в течение часа при комнатной температуре теоретическое количество ацетоуксусного эфира. Выделившийся в виде масла фенилгидразонацетоуксусный эфир отделяют и нагревают с небольшим количеством спирта на кипящей водяной бане в течение трех-четырех часов. Выкристаллизовавшийся фенилметилпиразолон отсасывают и сушат. Получают его 78 г, или 70% от теории, считая на анилин. Способ получения 1-фенил-метил-пиразолона из солянокислого фенилдиазония с применением солей сернистой кислоты, о т л и ч а ющ и й с я тем, что восстановление производят кальциевыми солями сернистой кислоты, выпавший вместе со смолистыми примесями гипс отфильтровывают и фильтрат, содержащий соль фенилгидразина, непосредственно применяют для конденсации с ацетоуксусным эфиром по известному способу.