Способ получения асбестоформных кристаллических кальций натрий метафосфатных волокон

(5)5 С 01 В 25/44 ПИСАНИ ЗОБРЕТЕ НИ ТЕНТУ(72) Вейди Р.Нейфэн, Джеймс Эрл Даунзи Джон Тсанг-Чи Ванг (ОЯ)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АСБЕСТОФОРМНЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ КАЛЬЦИЙНАТРИЙ МЕТАФОСФАТНЫХ ВОЛОКОН(57) Изобретение относится к способу получения асбестоформных кальций-натрийметафосфатных волокон. Целью изобретения является увеличение размеров волокон. Способ получения асбестоформных 13,5 ИэЬбретение относится к способу получения асбестоформных кристаллических кальций-натрий метафосфатных волокон, имеющих, форму и внешний вид асбеста, коэффициент вытяжки, равный 10, предпочтительно 50 и средний диаметр от 0,5 до 20 мкм, которые находят применение в качестве волокон-заменителей асбеста и других прочных неорганических волокон в качестве неорганических волокнистых, изолирующих и армирующих материалов.Целью изобретения является увеличение размеров волокон,Пример 1,А, Методика сухого смешивания, 1, Первичный кислый фосфат натрия (МаН 2 Р 04, 4852 г, 40,4 моль) загружают в ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР кристаллических кальций-натрий метафосфатных волокон включает получение расплава кальций-натрий метафосфата, охлаждение расплава для выделения кристаллических блоков с последующим преобразованием блоков пушением. Расплав получают нагреванием до 980 - 1000 С в течение 1 - 2 ч ортофосфата кальция-натрия с молярным соотношением в пересчете на оксиды СаО:йа 20:Р 20 Б = (31,6-32,5):(16,9- 17,2):(50,6-51,2) и степенью кристалличности 63 - 68;ь. Охлаждение расплава ведут со скоростью 1,5 С/мин до 720 С, В поученный сверхохлажденный расплав вводят затравочные кристалЛы асбестоформного кальция-натрия метафосфата в количестве 1 кристалл на 144 см поверхности расплава и выдерживают в иэотермическом режиме при температуре затравки в течение 12 -снабженный рубашкой ленточный смеси- тель и измельчают смешиванием при максимальной скорости в течение 10 мин. Затем скорость смесителя уменьшают до умеренных значений и к перемешиваемому чаН 2 Р 04 в течение 10 мин загружают 7831 (33,5 моль) фосфата кальция, Охлаждающую воду вводят в рубашку ленточного смесителя со скоростью, достаточной для поддержания температуры перемешиваемой смеси МаН 2 Р 04-Са (Н 2 Р 04)2, равной 30 С или менее, и смесь перемешивают с максимальной скоростью в течение 30 мин с целью окончательного смешивания НаН 2 Р 04 и Са (Н 2 РО ф.Ортофосфорную кислоту (НзР 04 85, 916,0 г, 7,9 моль) распрыскивают на поверх50 ность смеси йаНгР 04 - Са(НгР 04)г в течение 30 мин, продолжая при этом перемешивание с максимальной скоростью, с помощью распылительной трубки, расположенной в непосредственной близости от поверхности смеси йаНгРОа, - Са(НгР 04)г, используя в качестве газа-носителя азот, По,сле завершения добавления ортофосфорной кислоты перемешивание с максимальной ,скоростью продолжают еще в течение 30 мин. Полученную в результате перемешанную смесь, содерхсащую 75,7 мас.% твердых ,веществ и содержащую, мол.% (расчете на ,сухое вещество): Са 032,5; йагО 16,9; ,Рг 0550,6, помещают в испарительную чашу и нагревают в течение 2 ч при 400 С,Степень кристалличности полученного в результате практически кристаллического , кальций-натриь метафосфата составляет ,68,ОО по измерениям плотности и 63,3 по дифференциально термическому анализу (ДТА),2. В снабженную рубашкой коническую вакуумную сушилку иэ нержавеющей стали с орбитальной шнековой мешалкой иэ нержавеющей стали загружают 175,08 кг (1459,1 моль) порошкообразного первичного кислого Фосфата натрия (йаНгРО 4) и начинают перемешивание. Порошкообраэный фосфат кальция Са(НгРОф, 317,51 кг (1356,9 моль) добавляют к йайгРО 4 и перемешивание продолжают еще в гечение 15 мин,Ортофосфорную кислоту (НЗРО 4, 85;4, 16,76 кг, 145;4 моль) распрыскивают на поверхность смеси йаНгР 04 - Са(НРО при непрерывном перемешивании в течение 12 мин После завершения добавления НЗРО вакуумную сушилку закрывают и откачивают до остаточного давления 9,82 х 10 Па. Затем вакуумную сушилку нагревают с помощью масла, проходящего через рубашку сушилки до 26 ООС. Сухую смесь перемешивают и нагревают указанным способом в течение 6,67 ч. После окончания этого периода снизу смесителя вводят предварительно нагретый воздух, имеющий температуру в интервале 66-260 С с целью ожижения сухой смеси в течение 10,33 ч. В течение этого периода времени давление в вакуумном смесизуле имеет значение в интервале 6,77 х 10 -9,48 х 10 Па, Нагретой смеси дают охлаждаться до температуры окружающего воздуха и подачу ожижающего воздуха прекращают и давление сбрасывают до атмосферного, Полученный в результате продукт, имеющий консистенцию способного к истечению порошка, имеет следующий состав, мол,(в расчете на сухое вещество). Са 032,2; йагО 17,1 5 10 15 20 25 ЯО 35 Рг 05 50,7, степень кристалличности 68 согласно измерениям плотности и 63 по ДТА измерениям.Б. Методика мокрого смешивания, 1. Водный раствор (35,00 кг), содержащий 3,41 кг (24,0 моль) пятиокиси фосфора (Рг 05), 0,41 кг (6,6 моль) оксида натрия (йагО) и 0,68 кг (12,1 моль) оксида кальция (Саа) в 30,50 (1694,4 моль) воды, загружают в 100-литровый рециркуляционный резервуар-шламователь и устанавливают рН в интервале 10-11 путем добавления 0,82 кг (10,2 моль) 50 мас.% водного раствора гидроксида натрия (йаОН). К полученному раствору в условиях перемешивания и рециркуляции добавляют 10,67 кг (144,2 моль) гидроксида кальция (Са(ОН)г) с образованием гомогенного шлама. Затем полученный шлам при перемешивании и рециркуляции добавляют к 52,80 кг (457.,9 моль) 85-ного водного раствора ортофосфорной кислоты (НэР 04), находящегося в 600-литровом резервуаре из нержавеющей стали, снабженном циркуляционным охлаждаемым водой змеевиком, со скоростью, достаточной для поддержания температуры 40-95 ОС, после чего добавляют 11,71 кг (146,3 моль) 50-ного водного раствора йаОН, также со скоростью, достаточной для поддержания температуры в интервале 40 95 оСПолученный шлам содержит примерно 45 мас.оД твердых веществ и имеет состав, мол. (в расчете на сухое вещество): Са 0 31,6; йагО 17,2: Рг 05 51,2. В качестве устройства для прокаливания используют трубку из нержавеющей стали внутренним диаметром 55,88 см, длиной 48,26 см, включающую выпускной желоб длиной 12,70 см и высотой 15,24 см, расположенный на одном иэ ее концов, продольная ось которой ориентирована вдоль горизонтали, причем такая трубка имеет расположенное в центре круглое отверстие диаметром 15,24 см на одном из ее концов и ранее указанный выпускной желоб высотой 15,24 см и длиной 12,70 см, расположенный на другом конце, и снабжена восемью подъемными приспособлениями размером в 2,54 см, расположенными на одинаковых расстояниях друг от друга и приваренными к внутренним стенкам, работающей на газе,охлаждаемой воздухом горелкой длиной 45,72 см, содержащей два параллельных ряда из вести Форсунок, расположенных на расстоянии 5,08 см между их центрами, с максимальной скоростью горения 2,53 х х 10 Дж/ч, 240 Вт/ч, возвратно-поступательным распылительным соплом и враща5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 тельной передачей, приводимой в действие мотором.В такое устройство для прокаливания загружают 47,17 кг прокаленного практически кристаллического кальций-натрий метафосфата, который образует слой глубиной 15,24 см и нагревают с помощью горелки до 400 С, Влажную сме ша н ную сус пензию, полученную выше 110,95 кг, прокачивают через измерительный насос в поршневое распылительное сопла и распрыскивают на нагретый слой практически кристаллического кальций-натрий метафосфата в течение 3-7 ч со скоростью. достаточной для поддержания температуры слоя и получения 53,7 кг/ч м практически кристаллического2кальций-натрий метафосфата. В результате собирают 46,053 кг практически кристаллического кальций-натрий метафосфата, имеющего степень кристалличности практически такую же, что определена для продукта, полученного сухим перемешиванием согласно п.А. Полученный материал дробят в кулачковой дробилке до образования частиц размером 6 меш (Стандартный ситовой размер США, 3,35 мм) и хранят во влаго-непроницаемом контейнере, с целью последующего использования в примере 2 В. Такую методику повторяют несколько раз с целью сбора желаемого количества практически кристаллического кальций-натрий метафосфата.П р и м е р 2, Кристаллический кальций- натрий метафосфат. А, Кристаллический кальций-натрий метафосфат в количестве 1800,0 г из примера 1 А.1 помещают в фарфоровую чашу-выпариватель и нагревают в зольной печи до 1000 С. Вещество выдерживают при указанной температуре в течение часа и при этом практически кристаллический кальций-натрий метафосфат образовывал гомо- генный расплав, Расплавленный материал охлаждают до 720 С с образованием сверхохлажденного расплава. Такой сверхохлажденный расплав затравляют гранулой кристаллического кальций-натрий метафосфата (фосфатное волокно), полученной согласно методике, описанной в примере 3, и выдерживают в изотермическом режиме при 720 С в течение 12 ч с целью полной кристаллизации кальций-натрий метафосфатного расплава. Кристаллический материал охлаждают до окружающей(комнатной) температуры, удаляют из чашивыпаривателя, пропускают через механическую кулачковую дробилку и подвергают пушению путем сухого размалывания в воздушнойй мел ьн ице-класси фи катаре. Полученные волокна имеют средний аспектный коэффициент, равный 60, средний диаметр2,0 мкм и площадь поверхности 7067 см /г.2Средний аспектный коэффициент рассчитывают с использованием следующегоуравнения.Аспектный коэффициент (ОО) = (9,76 хх У+ 72,0)-11,5)/0,244, где У - уплотненный объем, см, асбестоформного кристаллического кальций-натрий метафосфатноговолокна, определенный с использованиемтестера плотности Чапбегкагпр Тар Оепз 1 уТеэ 1 ег в соответствии со стандартными инструкциями по эксплуатации, поставляемыми производителями.Средний диаметр волокна рассчитывают по уравнению:бц = 2/Збсф,где бц - эквивалентный цилиндрический диаметр;бсф - эквивалентный сферический диаметр, который измеряют с использованием.ситового классификатора Фишера согласноинструкциям по эксплуатации, поставляемым изготовителями.Площадь поверхности асбестоформныхкристаллических кальций-натрий метафосфатных волокон рассчитывают из среднегодиаметра частиц по уравнению;Я =- 60000 (б х Р),где Я - площадь поверхности, см /г;гб - эквивалентный сферический диаметр, мкм;Р - временная, плотность, г/см, опрезделенная вытеснением ртути с применением Амин ко-Поризиметра.Б, Кристаллический кальций-натрий метафосфат 2200 г из примера 1 А.2, помещаютв фарфоровую чашу-испаритель и нагревают в зольной печи до 1000 С, поддерживаяэту температуру в течение 1 ч. Полученныйв результате гомогенный расплав обрабатывают согласно методике примера 2 А с получением кристаллических кальций-натрийметафосфатных волокон, имеющих среднийаспектный коэффициент, равный 58, средний диаметр 2,0 мкм и площадь поверхности 7067 см /г, которые определяют попримеру 2 А,В, Печь с непрерывным ситовым транспортером, имеющую расположенныепоследовательно зону, предшествующуюплавлению, длиной 22,86 см, зону плавления длиной 45,72 см, зону после плавлениядлиной 30,48 см, первую зону охлаждениядлиной 68,58 см, снабженную автоматизированным агрегатом для измерения изменения удельного веса гранул, зонукристаллизации длиной 274,32 см и вторуюзону охлаждения длиной 190,5 см, разделенную на подзону охлаждения газом дли 1665873ной 68,58 см и следующую за ней подзону для охлаждения водой длиной 121,92 см, используют для плавления и полной кристаллизации прокаленного практически кристаллического кальций-натрий метафосфата, Такая печь снабжена на входе и выходе отверстиями для ввода желаемого газа с тем, чтобы облегчить продувку печи инертным газом для получения желаемой атмосферы, а также перегородками-завесами из нержавеющей стали, предотвращающими поступление в печь нежелательных газов.Кристаллический кальций-натрий метафосфат (47,63 кг) из примера 1 Б загружают в шесть графитовых тарелок размерами 30,48 х 30,48 х 8,89 см с толщиной стенок 1,27 см и помещают на ситовой транспортер печи, Печь с ситоаым транспортером нагревают в зоне плавления до 980 С и с каждого конца вводят сухой азот с целью продувки печи от воздуха и создания практически инертной атмосферы, Загруженнье тарелки начинают двигаться через печь со скоростью 0,381 смlмин. Температурный градиент в зоне, предшествующей плавлению, постепенно повышают от окружающей температуры до температуры плавления (980 С в зоне плавления), Время пребывания в зоне плавления составляет 2 ч и в течение этого времени кальций-натрий метафосфат образовывает гомогенный расплав, После этого тарелки, содержащие гомогенный расплав, подают сначала а зону после плавления для начального охлаждения расплава, затем в первую зону охлаждения, где осуществляют охлаждение в течение 2,83 ч до 720 С с образованием сверхохлажденного расплава, Суперохлажденный расплав затравляют в середине первой зоны охлаждения гранулами кристаллического кальций-натрий метафосфата (фосфатное волокно), полученный в соответствии с методикой примера 3, и выдеоживают в изотермическом режиме при температуре затравки в ходе прохождения оставшейся части первой зоны охлаждения и эоны кристаллизации, при этом затравленный гомо- генный расплав трансформировался в массу кристаллического кальций-натрий метафосфата, Затем кристаллический материал подают во вторую зону охлаждения и медленно охлаждают до окружающей гкомнатной) температуры, Кристаллическую массу удаляют из графитовых тарелок, измельчают, пропускают через механическую кулачкоаую дробилку и затем подвергают пушению методом сухого размалывания и в10 воздушной мельнице-классификаторе, Полученные волокна имеют средний аспектныйкоэффициент 60, средний диаме 2 тр 2,0 мкм и площадь поверхности 7067 см /г, которые определяют по методике, описанной в примере 2 А,П р и м е р 3. Кальций-натрий метафосфатные кристаллические затравочные гранулы.Кальций-натрий метафосфатную кристаллическую мелочь размером менее 40меш (стандартный ситовой анализ США,425 мкм) и более 60 меш (250 мкм), который может быть также обозначен. как - 40, +60или 40/60 меш, смешивают с 0,25 мас.,полиэтиленгликоля (карбовакс), используемого а качестве связующего и смазывающего агента и прессуют в гранулы размером 0 635 х 0,635 см, которые используют для затравки сверхохлажденного расплава из примера 2.Коэффициент вытяжки для известного продукта из фосфатных волокон составляет (5-10):1, а часто 50:1, диаметр волокон со 25 стааляет 0,05 - 1,0 мкм.По сравнению с известным предлагаемый способ обеспечивает коэффициент вытяжки фосфатных волокон 58 - 60, диаметр2,0 мкм, а площадь поверхности 7067 см/г,30 Таким образом, предлагаемый способпозволяет получать кальций-натрий метафосфатные кристаллические волокна большей длины и диаметра.Формула изобретения35 Способ получения асбестоформныхкристаллических кальций-натрий метафосфатных волокон, включающий получениерасплава кальций-натрий метафосфата,охлаждение расплава для выделения кри 40 сталлических блоков с последующим преобразованием блоков пушением, о т л и ч а.ю щ и й с я тем, что, с целью увеличенияразмеров волокон, расплав получают нагреванием до 980-1000 С в течение45 1 - 2 ч ортофосфата кальция-натрия смолярным соотношением в пересчете наоксиды СаО:йа 20:Р 205 = (31,6 - 32,5):(16,9 -17,2):(50,6-51,2) и степенью кристалличности 63-68, охлаждение расплава ведут со50 скоростью 1,5 С/мин до 720 С, в полученный сверхохлажденный расплав вводятзатрааочные кристаллы асбестоформного кальция-натрия метафосата в количестве 1 кристалл на 144 см поверхности55 расплава и выдерживают в иэотермическом режиме при температуре затравкив течение 12 - 13,5 ч,