-фосфорилированные оксимы в качестве продуцентов стабильных свободных радикалов

Союз Советеииа Сюцйдпкстичееии а Реепубпим(22) Заявлено 03.0677 (21) 2495217/23 С 07 Г 9/4 С 07 В 29/О единением зая Го арственяый комитет а Министров СССР делам нзобрегевнйи отври гий 23) Приоритет43) Опубликовано 25,11,78,Бюллетень Я 445) Лата опубликования описания 26,11,7 Сове ооМ.П. С Т,А. Т Ильясов,Ш. Мухтаров Казан и Орд и Физ ий химико-технологический а Трудового Красного Знам еской химии имени А.Е. Ар(5 сС -ФОСФОРИЛИРОВАННЬгЕ ОКСИМЫ В КАЧЕСТ ПРОДУЦЕНТОВ СТАБИЛЬНЫХ СВОБОДНЫХ РАД АЛ Изоб имии ф С-Р с орилирм -фосфорилированных оксимов формулы 11, которые существуют только врастворах и способны продуцироватьмалостабильные свободные радикалы,ос -Фосфорилированные оксимы Формулы 1 получают взаимодействием диалкиловых эфиров ацетилметилфосфоновойкислоты с азотистой кислотой в средеуксусной кислоты.П р и м е р 1. Получение диэтилового эфира с -оксимино-сс -ацетилметилфосфоновой кислоты. К раствору6 г диэтилового эфира ацетилметилфосфоновой кислоты в 10 г уксусной кислоты прикапывают в течение часа при20 С и перемеыивании 3 г нитрита натория в 10 г воды, затем добавляют100 мл воды и продукт экстрагируютхлороформом (3 х 70). Экстракт промывают 100 мл воды, после чего растворители удаляют в вакууме. Операциюпромывки хлороформенного раствораводой повторяют три рейза, после чегопродукт выдерживают в вакууме(56) диэтилового эфира к -оксимино - о -ацетилметилфосфононой кислоты:в р 1,4580, О1,1973 ЯКА найдено 50,0;МЯ 1) вычислено 49,85,етение относ сфорорганиче язью, а имен ванньгм оксимЯ 0)Р-С -Св в астиненийс 6 -Фосормулы5 тся к о ких сое о к нов м обцей 0 г(ОНгде % - этил или пропил, которые могут найти применение в качестве продуцентов стабильных свободных радикалов. Известны 4 -фосфорилированные оксимы обцей Формулы(ЧОР-С -Св и Н 11О ИОН15где 2 - алкил, которые сувтествуют только в растворах и могут продуцировать малостабильные свободные радикалы с периодом полураспада, составляющим несколько минут, что создает неудобства при работе с ними(1) .Целью изобретения является расширение ассортимента продуцентов свободных радикалов и повьпоение их стабильности. Поставленная цель достигается новыми ос -фосфорилированными оксимами Формулы 1которые являются устойчивыми соединениями и могут продуцировать стабильные свободные радикалы, в отличие от известных30 нститут им. С.М. Кирова и институт орг.ернической зова Казанского филиала)Е 6,2; Р 13,9,Строение вещества подтвержденоИК и ЯМР-спектрами. В ИК спектре бсодержатся полосы поглощения в области1240 см 9 Р-.О), 1600 см 9 С =в) 1710 см(ЯС 0) и сильное размытое поглощение в области 2400-3600 см"с максимумами при 2850 и 31 20 см, относя- )Ощееся к колебаниям оксимного гидроксила с внутри- и межмолекулярными водородными связями, В ПМР-спектре обнаружены сигналы с хим.сдвигами1,4 (СЕЕЗ(СН0 2 к 35 (СН, СО), )564 2 (ОСЙ), 6 13,6 (-ОН),В спектрЯМРфр появляются сигиалы ор - 4,1и " 1, характеризующие син- и антиформы диэтилового эфира Ф -оксимино- о.-ацетилметилфосфоновой кислоты.П р и м е р 2, Получение дипропилового эфира с(. -оксимино- а( -ацетилметилфосфоновой кислоты. В аналогичных условиях из 6 г дипропилового эфира ацетилметилфосфоновойкислоты, 2,6 г нитрита натрия в 9 гводы получают 3,8 г (54) дипропилового эфира с -оксимино- о -ацетилметилфосфоновой кислоты,п . 1,4590,о) " 1,1938; М 011 найдено 57,4;ВЙЕЕвычислено 58,56;30Найдено, Ъ; С 42,85; 42,91; Н 6,93;7,10; Й 543; 5,60; Р 12,39; 1241,Сн О МР,Вьчислено, Ъ: С 43,02; Н 7,19;К 5,5; Р 12,37. . 35ИК и ПМР спектры аналогичны приведенным для диэтилового эфира К -оксимино -ацетилметилфосфонбвойкислоты. Радик(сР,0),Р с сосо ЕОс,н,ор с сони иО МО 30 дне 30 дне Формула изоьрете о -фосфмулы и и О ЫОнэтил или интов стаби Полученные сСоксимы при элекнии продуцируютфосфорсодержащидикалы, которыеЭПР(чокер с -соснпил, в каченых свободны где Йстве продуцрадикалов о)рс соснО О могут бытье новых Фос 0 ИОН Указанные спольэованы1. Разумов рованные нитр с, 1192,и др. Фосфорилинолы, ЖОХ, 1977.47 калычеств д К тель Л. КарунинаМ.Борисова Конекто Л, Небол каз 6706/2 1 НИИПИ17 Подписноеомитета Совета Министров С 1:Собретений и открытийРаущская наб. д, 4/5 4 ТиражГосударственногопо делам и13035 Москва жП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная,лиа-Фосфорилированные рохимическом окисле- стабильные свободныеяминоксильные рарегистрируют методом Сост Редактор Р. Антонова Техрфорсодержащих спиновых меток при исследованиях биологических и полимерных систем. Как продуценты свободных иминоксильных радикалов новые соединения по сравнению с известными Ю, -фосфорилированными оксимами и неФосфорилированными аналогами обладают теми преимуществами, что продуцируемые ими радикалы являются стабильными и спектры ЭПР этих радикалов более информативны за счет дополнительного расщепления от ядра атома Фосфора. Время жизни радикалов не менее месяца.Ниже приведено время жизни ФосФорсодержащих иминоксильных радикалов, полученных на основе диалкиловых эфиров с -оксимино-Ф -ацетилметилфосфоновой кислоты в ацетонитри,ле при температуре 25 С,лированные оксимы обще Источники информации, принятые ввнимание при экспертизе: