Способ получения кислых циклических фосфитов

(51) М. Кл. 7 У 9 с присоединением заявки-вердаретвеввый вемвтетВеввтв Мввветрвв СССРвв делам ваевретввввв етврмтвв 23) Приоритет43) Опубликовано 25,1277, Бюллетень47(45) Дата опубликования описания 27,12,7 2) Авторы изобретения ик, И.А. Пудовик, Л.К. Кибарди Т.А. Пестова рдена Т Физиче вого Красного Знамени. институт органической химии им, А.Е. Арбузова Казанского филиала АН СССР Заявитель спосов получения кислых циклических фосфитов й и удалением рас ретение относится к областиосфорорганических соединенийо к йовому способу полученияциклических фосфитов общей Иэохимииа именкислыхФормулы эобретения - учения кислых гоОЧ - алкилен нормального или ения или фенилен, которые яв" реакционноспособными соедине находят применение в качестпродуктов фосфорорганическоеза. гдеизострляютсяниямиве полго син Из цикли дофосения кислых идолиэом аьы я является циклических еского раст- рганнческих спФос использова водорода, рителя, а льных опер ием соляно н ак ци вестен способ получческих Фосфитов ацФитов 111.Прототипом изобретенсоб получения кислыхфитов в среде органиителя в присутствииований 1 21.Недостаток способа -акцептора хлористогоьших количеств раствоже введение дополнитесвязанных с отделен кислых основаниворителя.Цель и упрощение процесса пол циклических5 фосфитов.Это достигается тем, что циклический хлорфосфит подвергают взаимодействию с Н триметилсилилацетамидом, желательно, при температуре 10 20 - 140 фс,Синтез ведут в колбе с нисходящим холодильником с отгонкой триметилхлорсилана при 100-140 С. Контроль за ходом реакции ведут, по ко 15 личеству выделяющегося хлорсилана.В ряде случаев, кога целевые продукты являются кристаллическими веществами, они с количественным выходом образуются при простом смешении 3) реагентовОтличительньм признаком способаявляется использование М -триметил"илилацетамида, который взаимодействует с циклическим хлорфосфитом в виде 25 указанном режиме.Предлагаеьий способ имеет следующие преимущества: прост, применяютдоступные исходные реагенты, получают продукты с высоким выходом. Ис" 30 пользуемый в реакции И -триметил585169 1 О формула изобретения Составитель Л, КарунинаТ 1 эхред З,фанта Корректор П. Макаревич Редактор Р. Антонова Заказ 4958/16 Тираж 553 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 3-35, Раушская наб., д. 4/5филйал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 силию.детамид легко получают с высоким выходом из ацетамида и триметилхлорсилана.П р и м е р 1. Получение 2-оксо- .-4-метил,3,2-диоксафосфолана.2,1 г (0,05 г моль) 2-хлор-метил,3,2-диоксафосфолана и 6,5 г (0,05 гмоль) М -триметилсилилацет амида нагревают в колбе с нисходящим холодильником при 120 Ж 30 мин. Отгоняют 4,1 г (76) триметилхлорсиланау т.кип. 56-58 фсу ЪМ 1 Ф 3862. При разгонке получают 3,8 г (64) 2-оксо-метил"1,3,2-диоксафосфолана с т вид 77-78 ФС (0,06 мм рт,ст.)1,4700. ЯМУ Р спектр: Ф 8 м.д.3 (РН) 710 гц и- 23 м.д. д (РН) 710 гц (смесь двух изомеров). П р и м е р 2. Получение 2-оксо- -1,3,2-диоксафосфоринана.5,9 г (0,042 г моль) 2-хлор,3,2- -диоксафосфоринана и 5,5 г (0,042 г моль) Й -триметилсилилацетамида нагревают в колбе с нисходящим холодильфником при 120-130 в течение часа, От гоняют 3,6 г (80) триметилхлорсилана. При разгонке получают 2,6 г (51) 2-оксо,3,2-диоксафосфоринана ст.кип, 79-80 С (0,08 мм рт.дт.).аф 1,4565. ЯМР 11 Р спектр; ,5 м.д. ЗО У.(РН) 67, гц. П р и м е р 3. Получение 2-оксо- -4,5-бензо3,2-диоксафосфолана.8,7 г (0,05 гмоль) 2-хлор,5- 35 -бензо,3,2-диоксафосфолана смешивают с 6,5 г (0,05 гмоль) В -триметилсилилацетамида при 20 фС. Реакция сопровождается экзотермическим эФФектом, реакционная смесь кристаллизуется. Ее промывают эфиром. Полу" чают 7,1 г (90) 2-оксо,5-бензо- -1,3,2-диоксафосфолана, т.кип, 101 фС (0,004 им рт.ст) т. пл, 81-84 фС.Найдено, : С 45,94; Н 3,11; 45 Р 19,98,СНЯОЗРВычислено,%: С 46,16; Н 3,23 Р 19.84..ЯМ 1 ф Р спектр: 8 1 м.д , Ю (РН) щ 700 гц. П р и м е р 4. Получение 2-оксо-, -4-метил,3,2-диоксафосфорннана.7,5 г (0,05 г моль) 2-хлор-метил,3,2-диоксафосфоринана и 6,5 г (0,05 гмоль) Я -триметилсилилацетамида нагревают в колбе с нисходящим холодильником при 120-130 фС я течение часа. Отгоняют 4,5 г (83) .Фиметилхлорсилана. При разгонке пол, чают 3,9 г (59) 2"оксо-метил,3,2- дйоксафосфоринана т.кип. 82-85 С (0,006 мм рт.ст,) й ф 1,4540.П р и м е р 5. Получение диэтилфосфористой кислоты.10 г (0,064 гмоль) диэтилхлорФосфита и 8,3 г (0,064 г моль) 5 дгриметилсилилацетамида нагревают в колбе с нисходящим холодильником при 110-130 фС в течение часа. Отгоняют б г (87) триметилхлорсилана. При разгонке получают 6,1 г (88) диэтилфосфористой кислоты т,кип. 73- 74 С (10 мм рт.ст.) и 0 1,4083,1. Способ получения кислых циклических Фосфитов общей формулыа рф0 гО0 нгде 11 - алкилен нормального или изостроения или фенилен, с использованием циклического хлорфосфита, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, циклический хлорфосфит подвергают взаимодействию с Ю - триметилсилилацетамидом.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведут при температуре 20-140 фС.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора, М., Изд. Химия, 1972, с. 646.2. Нифантьев Э.Е., Химия фосфор- органических соединений, Изд, МГУ, 1971, с. 47.