Способ получения 1-адамантанкарбоновой кислоты

пц 83999 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 12,07.76 (21 кирисоедицением з 23) Приоритет43) Опубликовано 15,12.7 Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретенийи открытий 53) УДК 547.59(45) Дата опубликования 2) Авторыизобретения1) Заявитель Ордена Я. Ю. Полис, Б. П. Рагуель и Б. Ю. Вилнеового Красного Знамени институт органического синтезаАН Латвийской ССР ЛУт 1 ЕНИЯ 1-АДЛМЛНТЛН КЛРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ 4) СПОСО олсума, ыделени Изобретение относится к способу получения 1-адамаптанкарбоновой кислоты, которая является одним из основных продуктов синтеза многочисленных производных адамантана, представляющих огромный практический интерес для фармацевтической, полимерной, лакокрасочной, топливной и других отраслей химической промышленности,Известен способ получения 1-адамантанкарбоновой кислоты путем добавления к суспензии адамантана в 5% -ном олеуме муравьиной кислоты при температуре О - 20 С 1,Однако большой расход 5%-ного олеума, неполная конверсия исходного адамантана, трудности регулирования температуры в нужном интервале (при добавлении 85%-ной муравьиной кислоты происходит очень сильный разогрев реакционной массы) ограничивают возможности широкого использования этого способа.Также известен способ получения 1-адамантанкарбоновой кислоты путем карбоксилирования адамантана моноокисью углерода в среде 20%-ного олеума при температуре не выше 15 С с последующим выделением 1-адамантанкарбоновой кислоты растворением в бензоле, его промывкой холодной водой до нейтральной реакции и отгонкой бензола 2.Но сравнительно большой расхода так же использование на стадии в я целевого продукта оснзола для удаления примесей серной кислоты приводит к технологическому усложненшо процесса.Цель изобретения - у прощение процесса ц сокращение расхода олеума, что достигается применением растворителя, в котором хорошо растворяется как адамантан, так ц 1-адамантанкарбоновая кислота, но который инертен к олеуму и не смешивается с олсумом и водой. В качестве растворителя используют преимущественно хлорцстый метилен, хлороформ илп четырсххлорпстый углерод. В качестве источника окиси углерода в процессе используют муравьиную кислоту.11 редлагаемый способ позволяет использовать растворитель как для реакции, так и для экстракцци целевого продукта. Расход олеума по сравнению с пзвсстным сокращается более чем в 5 раз.В предложенном способе отпадает необходимость обработки 1-адамантанкарбоновой кислоты бензолом, который, как ядовитое вещество, желательно вообще не применять.11 олученцс 1-адамантанкар боновой кислоты веду т карбонплпрованпсм адамантана моноокпсью углерода плп муравьиной кислотой в среде органического растворителя в присутствии 20%-ного олеума прц комнатной температуре (нс вышс 28 С). Органический раствори- тель выбирают таким образом, чтобы в нем73,461,7 П р и м с р 2. К смеси, состоящей из 10 г адамантана и 100 мл лористого мстилсид, Н 1)иодил 5 от 30 мл 20%-:иио 0 С) 12 в тсчсиис 10 мин при тепСр;Гуре 18 - 20 С. При этсм смесь энергично п(.рсмсиНвяОт. После этсгс В РСК(ИОНН(10 С)(ССЬ ИЯ (11 КСИМЯЛЬИО,( . Л) 0(, - НС ,)СДКЦИОПИОЙ МДССЫ ИРИ ЭИСРГиг 1 ПМ мешивашш и тсмпсрагурс 1820 С в тсчс(и(с хорошо рястВОр 51 лся 1) як 2 дям 2 нтян, т(1 к и 1- адамантанкарбоновая кислота, а так)кс. чтобы он был инертен к олеуму и не смешивался с олеумом и водой, пдпримср лористый метилси.11 слсвой продукт после вылииаиия рс(к(;ионни )1(сы и 1 Г(сд пдсдитс 5( 1 ")створе лО- ристого мстиСи 1, сто промывшот водй и сряз Восле ОГонки лорис(ого мстилп;( и- лучают пригодный для дальнейисй рабогы тсиичсский продукт, содср)кащий свыше 00 1-адамаптаикарбоиовой кислоты, 1 истую кислоту (98 - 99) получдют после рдсгиорсш:я тспи 1 сскОГО продукт 1 В водпо ряВс сдкого патра с иослсдуюиим выса)кдснпе 51 соляной кислотой,П р и м е р 1, К смеси, состоящей из 10 г ддамдптана и 100 мл лористого мсьчлси, прибавляют 30 мл 20 п-ного олс) а и тсчсиис 10 мпи при тсмпсратурс 18 20 С. Грп этом месь эпсрп 1 чио перемешивают, После этого через реакционную смесь в тсчсиис пслучад ирдувшот окись углерода. Рсакцио:шую массу Выливд(от и Лс,) оГдс 151 ю 1 рястВОр лсристого мстилсиа, водиьш раствор экстрагируот лористым мстпленом (100 мл), обьсдписиыс рдспюры лористого мстии)ид промывшот иод 1 (100 л фи.)птру(ОГ и Отгопя(01 лористыи мстилси. Получс и(ую тспическу:о 1 ДЯМДПТ 2 П 1);ДРООПОВУО КИСЛОТУ Р 2 СТВОЭ 5(К)Т В 200 мл водного раствора едкого патра Горя)(И РЯСТВОР фИЛЬТРУ 01 (ОГДСЛ 51 Я ТЯК(.) ЭРД- зом исирорсагировавший адамантан), злд)кдаот и подкисляют соляной кислотой(ЗВпавший продукт отфильтровывдот, иромываОт ия (1)пльтре и сушат, Получают 9,8 г (747 с, осз учета рсгсисрироваииого адамапта(гя) иродуктя с 98 - -99 с-шю содср)ка псм 1-ддд.;.Г(птаи(21) боповой к:лоты. Рсзу:ьт;ылучения 1-адамаптапкарооиовой кислоты с применением окиси углерода Всдс:(ы в .абл, .Т )5 ( ( ( (2 ч вводят 4,2 мл муравьиной кислоты. Реакциопную массу выдср)кивают при перемешиваиии 20 мии, выливают иа лед, отделяют раствор ло 1):(с)ого мсппсид, водный раствор " эк1)агир) н) ,(Ори(ь мИлсном (100 млобьсдииш:ыс рдство;)ы лористого мстилена про.,(ьи 2 о( идой (100 мл), фильтруют и отгониот Гиристый:, :илсн. Полученную массу растворяют в 200 мл водного раствора ед кого патра. Горячий раствор фильтруют (отдсляОт пспрорсягироВявший ад;(мяитяи) ) 0.(2)кдают и подкисляот соляной кислотой. Быпав 1 иий Ос(ь(1 сДок ил 1 тРУ.ОГ, Н 1)омывд(от ид (рильтрс, сушат. Получают 9,)5 г (72 о) белого исигсствд с т. пл. 108178 С (в заиаяш(ом кч 11" "1 рс) . 1 сзул 1 дт 11 Опытов ис;,"(спи 51 1- аддмаи:а(карбоновой кислоты с .(р;(мененисм 01 иси Гл 1)од сисдси(.1 вЯОГ 1. 2.7(- Г;1)чч О-с 41 1. Способ иол 1 .ения 1-ада маитанкарбоновой КИСЛЫ П,ТСМ КгбоКИГроваия ЯдаМЯНТЯид :Оисскисшо )лсрдд в среде 1 д - 20-Ного олсума, отличающийся тсъ 1, что, с целью кращси;я рдсода олсума и упрощегия про 15 иссса, послсдшй ведут в среде инертного к олсуму растворителя) несмешивающегося с нп.; и иолой. 2. Способ ио и. 1) о Гличающися тем,то в качестве источи;ка окис углерода в 50 процессе используют муравьиную кислоту. 3. Спосб ис ип. 1 - 2, отличающийся Тс.;1, то в )(а(ссВс растворителя в 1 рсцсссс сисльз) 10 т лорисп,(и мст(лен.