Способ получения малеинового ангидрида

ВОюООФуЗ Й Э.Я натентйь тех мсоевй О Прц 576317 Союз Советских Социалистических Респубпии(22) Заявлено 06,12,72 (21) 18 с присоединением заявки Го;уде 1 отеааьа ноиит Совете А,;:.,:.п,ов ССС по делам необоеений и огцэ.".нтхй(088,8) лле 10.7 ата опубликования оппсаш я(72) Авторы изобретени Иностранц рд Люке, Гер льга Ульбрих(ГДР) странное пред Дер Виссенша1ард Ладвиг, Бернд Кубиаси Ламброс Арабадзис ельмут Зеебот, Бериха Юрген Крайсиг, Хе(54) СПОСОБ ПОЛУЧ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИ ет 89,2 о/, при производительности 75 г/л час 3.Применение другого катализатора (Р: Ч == 1,5: 1) на силикагеле дает выход малеино вого ангидрида около 89/о и производительность 85 г/л час 4.Однако процесс окисления в указанных случаях ведут при высокой температуре 300 - 550 С, при этом происходит сгорание исходно го сырья в непроизводительные продукты- СОе и другие.Известен также способ получения малеинового ангидрида каталитическим окислением ненасыщенных алпфатических углеводородов, 15 например бутадиена, кислородом или кислородсодержащим газом при 300 - 550 С в присутствии катализатора, содержащего окиси ванадия и фосфора. Окисляемые газы на пути через реактор контактируют со слоями ка тализатора, которые содержат пятиокись ванадия и фосфорную кислоту в разных соотношениях компонентов смеси.При применении смеси газов, содержащей55,5/о бутадиена, выход малеинового ангид рида составляет 43,4 мол. 5 а селективность43,4 мол, /, 51. Зта селективность процесса также недостаточна для производства широко используемого многотоннажного продукта.С целью повышения селективности процес са в способе согласно изобретению подлежаПритора,фор, хца Раш70 мм,ого катализаислород, фосного на кольпарате слоем фрида достига(23) Приоритет - (3 (31) ЮР С 07 с/159380 (3 Опубликовано 15.10,77. Б Изобретение относится к усовершенствованному способу получения малеинового ангидрида, который находит широкое применение в производстве пластмасс, волокон, детергентов.Известны различные способы получения малеинового ангидрида, например каталитическим окислением фурфурола воздухом в присутствии различных катализаторов окисления: окислов ванадия, молибдена, фосфора, титана, никеля, а также промоторов: Ад, Сс 1 или Та, выход малеинового ангидрида составляет около 64 о/о. Производительность 87 г/л час 1. Однако исходный фурфурол получают с невысоким выходом при переработке растительного сырья, поэтому это направление в настоящее время нельзя считать перспективным.Разработаны способы каталитического окисления ненасыщенных углеводородов, в частности бутилена. Скорость образования малеинового ангидрида и селективность процесса определяются режимом окисления и видом катализатора 2 и его формой. использовании комплекс одержащего ванадий, к ористый цинк и насыпан ига в окислительном а ьыход малснпового анги(51) М Кл е С 070 307/32щие окислению газы пропускают через реактор, в котором по крайней мере два слоя катализатора разного состава с разными рабочими температурами расположены таким образом, что окисляемые газы проходят сначала через слой катализатора с более высокойрабочей температурой, а затем через слой катализатора с более низкой рабочей температурой. При этом рабочие температуры в слоях катализатора различаются самое меньшеена 10 - 40, преимущественно на 40 С.Катализатор, работающий при более высокой температуре, включает окиси ванадия,фосфора, вольфрама, железа и титана в атомном соотношении Ч: Р: %: Ре: Т 1 = 1: 7,9:; 0,1: 3,5: 3,1 и занимает 50 - 90/, общегообъема слоев катализатора.Катализатор, работающий при более низкой температуре, включает окиси ванадия,фосфора и магния в атомном соотношении7: Р: Мд = 1: 1,2: 0,05 и занимает 50 - 10 общего объема слоев катализатора,Катализаторы могут быть нанесены на носитель, например окись алюминия, карбидкремния или окись титана.В качестве исходных продуктов используютненасыщенные линейные углеводородын-бутен, н-пентен, преимущественно техническую смесь газов, которая может содержатьнаряду с н-бутеном, и-пентеном и/или бутадиеном также соответствующие изоолефиныи/или насыщенные углеводороды.Целевой малеиновый ангидрид получают свысокой селективностью 62 - 66 мол. /ю с малым содержанием побочных продуктов (менее 4 ю/ю).П р и м е р 1. В вертикальной трубке диаметром 22 мм располагают снизу вверх 3 млкатализатора с рабочей температурой 465 С,состоящего из комбинации окисей ванадия,фосфора и магния в атомном соотношенииУ: Р: Мд = 1: 1,2: 0,05; 7 мл катализатора срабочей температурой 505 С, состоящего изкомбинации окисей ванадия, фосфора, вольфрама, железа и титана в атомном соотношении У; Р; %: Ге: Т 1 = 1; 7,9: 0,1: 3,5: 3,1 и10 мл стеклянного бисера в качестве инертного материала. Реакционную трубку нагреваютдо 450 С и выдерживают при этой температуре, Вслед за этим через слои катализаторасверху вниз со временем пребывания 0,5 секпропускают газовую смесь, которая состоит до98,8/, из воздуха и до 1,2/ю из смеси бутеновследующего состава, обю/ю: 63 бутена, 12транс-бутенаи 25 нис-бутена.Устанавливается температура верха, равная480 С. После реактора продукты реакцииулавливают в сборнике, охлажденном смесьюэтанола с сухим льдом, и растворяют в воде,Выход малеинового ангидрида 58 мол. %, Селективность по малеиновому ангидридубб мол. /ю, побочные продукты (без СО, СО)3 мол. %.П р и м е р 2. Применяют катализаторы игазовую смесь, описанные в примере 1. Коли 5 1 О 15 юо )5 зо 35 4 О 45 50 55 оо 55 чество катализаторов в обоих слоях составляет по 5 мл. Температура бани 455 С, температура верха 483 С, выход малеинового ангидрида 55 мол. %, селективность по малеиноиому ангидриду 64 мол, ю/ю, побочные продукты (кроме СО, СО) 3 мол. ю/юП р и м е р 3. Применяют катализаторы,описанные в примере 1, Нижний слой катализатора в количестве 1 мл, верхний слой 9 мл.Температура бани 455 С, температура верха483 С; выход малеинового ангидрида56 мол. юлю, селективность по малеиновому ангидриду 65 мол. / побочные продукты (безСО, СО) 3,5 мол %П р и м е р 4. Применяют катализаторы,описанные в примере 1. Нижний слой катализатора составляет 3 мл, верхний - 7 мл. Через слой катализатора сверху вниз пропускают со временем пребывания О,б сек газовуюсмесь, которая состоит из воздуха до 98,9% ииз смеси бутенов до 1,1/ю следующего состава, об. /,: 57 бутена, 10 изобутена, 11 трансбутенаи 22 нис-бутена, Температура бани 460"С, температура верха 495 С.Выход малеинового ангидрида 55 мол, /, оттеоретического, селективность 63 мол. ю/ю, побочные продукты (без СО, СО) 3,5 мол. ю/ю.Пр имер 5, Применяют то же расположение катализаторов, что в примере 4, со временем пребывания 55 сек, сверху вниз черезслои катализатора пропускают газовуюсмесь, состоящую на 98,7/ю из воздуха и на1,3% из бутадиена с содержанием других углеводородов 0,5%. Температура бани 470"С,температура верха 505 С.Выход малеинового ангидрида 60 мол.от теории; селективность 63 мол. %, побочныепродукты (без СО, СО) 3 мол. /ю.П р и м е р б. Применяют те же катализаторы, что в примере 1. Нижний слой катализатора составляет 3 мл, верхний - 7 мл, современем пребывания 85 сек через катализаторы сверху вниз пропускают газовую смесь,состоящую на 98,8 ею из воздуха и на 1,2 ю/ю изи-пентена. Температура бани 460 С, верха -485 С,Выход малеинового ангидрида 55 мол. %,селективность - 62 мол, /ю, побочные продукты (без СО, СО) 5 мол. %.Формула изобретения1. Способ получения малеинового ангидрида окислением ненасыщенных алифатическихуглеводородов, например н-бутена, н-пентена,бутадиена, кислородом или кислородсодержащим газом при 300 - 550 С в присутствии катализатора, содержащего окиси ванадия ифосфора, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, впоследнем исходный катализатор располагаютслоями так, чтобы рабочая температура каждого слоя по ходу исходного газа была на10 - 40 С выше последующего,2, Способ по п. 1, о тл и ч а ющи йся тем,что используют двухслойный катализатор, ра576317 Составитель В. Блинкова Текред Л. Гладкова Редактор Е. Хорина Корректор Л. Котова Заказ 2279/12 Изд. М 837 Тираж 563 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раугпская наб., д. 4/5Подписное Типография, пр. Сапунова, 2 бочие температуры слоев которого различаются на 40 С.3. Способ по пп. 1 и 2, о тлич а ющий ся тем, что используют катализатор, объем первого слоя которого составляет 50 - 90%, а второго - 50 - 10/, от общего объема катализатора.4. Способ по пп. 1 - 3, от лича ю щи й ся тем, что используют катализатор, первый слой которого содержит окиси ванадия, фосфора, вольфрама, железа и титана в атомном соотношении У: Р:%; ге: Т 1 = 1: 7,9: 0,1; 3,5: : 3,1, а второй - окиси ванадия, фосфора и магния в атомном соотношении Ч: Р: Мд = = 1: 1,2:005,5. Способ по пп. 1 - 4, отличающийся тем, что в качестве исходных углеводородов используют смесь, содержащую н-бутен,6н-пентен и/или бутадиен, и/или изоолефин,и/или насыщенные углеводороды.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР ЛЪ 234384,кл. С 07 С 57/14, 1965,2. Л. С 1 тегп, Яоз 1 ар, 1 пд, С 11 еп 1. Ьоз., 1970,73 ЛЪ 3,. 524 - 529. Аи Мамору, Харада Кацу 10 тоси, Судзуки Садао, Механизм каталитического газофазного окисления бутилена в мачеиновый ангидрид3. Патент США ЛЪ 315605, кл. 260-346.8,1964.15 4. Патент США ЛЪ 3156707, кл. 260-346.8,1964.5. Акцептованная заявка ФРГ ЛЪ 1180737,1970, кл. 12 о, 21.