Способ совместного получения сопряженных диолефинов и 4 метил-4-фенил1, 3-диоксана

п 1) 574430 Саоз Советскик Социалистических Республик) 2374465,2 ки М Государственный комите Совета Министров ССС. Рахманкулов, Н, Е. Максимова, Е. А. Кантор, Г. и Ю. И. Мичуров Уфимский нефтяной институттман 1 зооретспи 1) Заявитсл 4) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ДИОЛЕФИНОВ И 4-МЕТИЛ-ФЕНИЛ,3-ДИОКСАНА 2 бретения - ли Спосоо относится к области нефтехимической промышленности и касается вопроса совместного получения сопряженных диолефинов и 4-метил-фенил,3-диоксана.Сопряженные диолефины являются основным сырьем промышленности синтетического каучука, а 4-метил-фенил,3-диоксан служит полупродуктом в синтезе исключительно цепного мономера 2-фенил,3-бутадиена (фенопрепа) и является высокоэффективным ингибитором коррозии напряженных конструкционных материалов.Известен способ получения изопрена термокаталитическим разложением 4,4-диметил,3-диоксана при 300 - 400 С, Аналогичным образом получают бутадиен,3- и 2,3-диметилбутадиен,3 1).Общими недостатками этих способов являются: образование большого количества (примерно 1,5 т на 1 т целевого продукта) неутилизируемых побочных продуктов из-за высокой температуры; большие энергетические затраты, что связано с высокой температурой процесса и необходимостью применения большого количества перегретого водяного пара; значительное количество формальдегида (1 моль на 1 моль 1,3-диоксана), образующегося при разложении алкил,3-диоксанов, уходит с парогым конденсатом. Попадая в водоемы, эта смесь отравляет окружающую среду. Кроме того, потери формальдегида вызь;вают повышенный расходный коэффициент по формальдегпду, что отрицательно сказывается на экономике промышленного процесса.Известен способ получения 4-метил-феннл,3-диоксана конденсацией а-метилстирола с формальдегпдом в присутствии кислотных катализаторов. Недостатком его является низкни выход целевого проду кта и образование большого количества побочных продуктов различного строения 2.Способ совместного получения диеновых углеводородов и 4-метил-фенпл,3-диоксана неизвестен.Цель предлагаемого изо квидация потерь формальдегида.Для этого предложен способ получениясопряженных дполсфинов и 4-метил-фенил,3-диоксана, заключающийся в том, что алкил,3-диоксан подвергают взаимодействию с а-метилстиролом в присутствии кислотного катализатора, гидрохинона и воды при температуре кипения реакционной смеси.Г 1 ротекающий процесс можно представить с недующей схемой574430 ггСН 3 В В СБНк16 50 0 СН 5 С=-СКг - " 2 НгО+ЙС.=С - С =С+о о Снз Тираж 563 Подписное Типография, пр. Сапунова, 2 где Р=СНз;К= К= НК= Кз= СН,;Кз НК= К= К= СН,;К= К= Н;К"=СН,;К"= Н;Р = КСНз.Взаимодействие алкил,3-диоксанов с аметилстирола осуществляют в присутствиинебольших количеств воды при температурекипения реакционной смеси (100 - 110 С) имольном отношении 1,3-диоксана, а-метилстирол, воды, равном 1: 0,5:2 - 1. В качестве катализатора используют кислотные катализаторы,П р и м е р 1, В колбу, снабженную механической мешалкой, ректификационной колонкой и термометром, помещают 1 моль(130 г) 4,4,5-триметил,3-диоксана, 96% -нойНг 804 59 г свежеперегнанного а-метилстирола, 0,2 г гидрохинона и 38 г воды. Смесь перемешивают в течение 3 - 5 час при температуре кипения реакционной смеси (100 -20"С) до 100%-ной конверсии 4,4,5-триметил,2-диоксана.Контроль за содержанием исходного 4,4,5 триметил,3-диоксана и образующегося 4 метил-фенил,3 - диоксана осуществляютхроматографически. С верха ректификационного устройства отбирают авеотрон 2,3-диметил,3-бутадиена с водой, Водный слойотделяют. Органический слой сушат СаС 1 ги перегоняют. Чистота 2,3-диметилбутадиена 1,3 по данным хроматографического анализа99,85 - 99,95%. Получают 78,5 г диена, (Выход 95,7%, в расчете на исходный 1,3-диоксан). 2,3-Димегилоутадиен,3 имеет т. кип,Ьб,ь - 68,9 С; и" 1,.ь 57; Й 0,7291.Кубовый остаток представляет собой двухслоиную жидкость. В делительной воронкеотделяют водный слой от углеводородного.Углеводородный слой после нейтрализации исушки кристаллизуется при стоянии, 11 ослеперекристаллизации из метанола и последующей осушки получают 82,0 г 4-метил-фенил,3-диоксана (выход 92,2%).4-Метил-фенил,3-диоксан имеет т. кип.103" (4 мм); и 1)5221) й 1)082) т. пл. 40 -41 С. П р и м е р 2. Опыт проводят аналогично примеру 1, только вместо 4,4,5-триметил,3- диоксана берут 1 моль (116 г) 4,4-диметил,3-диоксана. Для полной конденсации паров изопрена приемное устройство дополнительно охлаждают. Получают 66,6 г изопреЗаказ 2209/б Изд,788 на с т. кип, 34,6 С; и 1,4192; с 1," 0,6606(выход 98%) и 85,5 г 4-метил-фенил,3-ди.оксана (выход 96%).П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 испольо зуют 1 моль (102 г) 4-метил,3-диоксана,Реакцию ведут б - 8 час. Получают 52,7 гбутадиена,3 (выход 97,7%) с т. кип. 4,6 Си 82 г 4-метил-фенил,3-диоксана (выход92,3%).10 П р и м е р 4, Опыт проводят аналогичнопримеру 1, только берут 54 г воды. Время реакции 6 - 7 час. Получают 76,4 г 2,3-диметилбутадиена,3 (выход 93,2% ) и 81,5 г 4-метил-фенил,3-диоксана (выход 91,5%),18 При мер 5. Опыт проводят аналогичноприему 1, только берут 72 г воды. Получают76,2 г 2,3-диметилбутадиена,3 (выход 93%)и 81 г 4-метил-фенил,3-диоксана (выход92% ).П р и м е р б. Опыт проводят аналогичнопримеру 1, только в качестве катализатораиспользуют 20 г катионита КУ(СО 5 Е4,68 м экв/г, влажность 30%). Получают79 г 2,3-диметилбутадиена,3 (выход 96,5%)и 86,55 4-метил-фенил,3-диоксана (выход97 2%).П ри м е р 7, Опыт проводят аналогичнопримеру 1, только берут 20 г 20%-ной НС 1.Получают 78,7 г 2,3-диметилбутадиена,33 О (выход 96,3% ) и 65,4 г 4-метил-фенил,3доксана (выход 96%).Предлагаемый способ совместного получения сопряженных диолефинов и 4-метилфенил,3-диоксана обладает следующимипреимуществами по сравнению с известными.Отсутствуют неутилизируемые побочныепродукты; снижаются энергетические затраты; снижается расходный коэффициент поформальдегиду; повышается выход диеновыхуглеводородов (на 20 - 25%) и 4-метил-фенил,3-диоксана.Формула изобретенияСпособ совместного получения сопряжен 45ных диолефинов и 4-метил-фенил,3-диоксана, отличающийся тем, что, с цельюликвидации потерь формальдегида, алкил 1,3-диоксан подвергают взаимодействию с аметилстиролом в присутствии кислотного ка 50 тализатора, гидрохинона и воды при температуре кипения реакционной смеси.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР364585,кл. С 07 С 11/16 1973.2. Авторское свидетельство СССР М 172297,кл, С 070 319/06, 1974.