Способ получения солей 1, 1-дизамещенного 4, 4-бипиридилия

(31) 31365/68 (33) Великобритания Государстгеииый комитет Совета Мккистров СССР(088,8) Опубликовано 15.03.77, Бюллетень10 па делам кзеоретеккк к от иРь ти ЙДата опубликования описания 18.05,77(72) Лвторы изобретения Иностранцы Джон Эдвард Колчестер и Томас Бланделл(Великобритания) Иностранная фирма Империал Кемикал Индастриз Лимитед(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ССЛЕЙ 1,1-ДИЗАМЕЩЕН НОГО 4,4-БИПИРИДИЛ ИЯИзвестен способ получения солей 1,1-дизамещенцого 4,4-бипиридилця, заключающийся в том, что соответствующий 1,1-дизамещенный 1,1,4,4-тетрагидро,4-бипиридил обрабатывают окислителем, например бензохиноном.Выход 65%.Предложенный способ получения заключается во взаимодействии г 1-замещенной соли пиридиния с циацидом, например цианидом щелочного металла, в щелочной среде с последующим окислением полученного при этом соединения. Выход до 95%.Предложенный способ отличается от известного тем, что в качестве исходных соединений используются более легко доступные М-замещенные соли пиридиния, которые взаимодействуют с цианидом щелочного металла в щелочных условиях. Это позволяет упростить процесс ц повысить выход целевого продукта. П р и м е р 1. 2,9 г (0,02 моля) хлорида метилпиридиния растворяют в 30 мл сухого диметилсульфоксида и этот раствор быстро прибавляют к перемешиваемому раствору 4,9 г (0,1 моля) ццанида натрия в 20 мл сухого диметилсульфоксида при 75 С в атмосфере азота, Смесь нагревают при кипячении с обратным холодильником в течение 30 мин, в результате чего появляется глубокое коричневое окрашивание.Темно-коричневую смесь обрабатывают избытком сульфата церия в разбавленной серной кислоте в качестве окисляющего агента, образуется 1,1-диметил,4-бипиридилий-ион с 73%-ной эффективностью, считая на хлорид метилпиридиния.П р и м е р 2. Повторяют методику примера 2 10 с той разницей, что используют раствор цианида натрия в 30 мл диметилсульфоксида, содержащий 10 г бикарбоната натрия, температура 70 С. Эффективность реакции 88%.П р и м е р 3. Смесь 3,1 г хлорида метилпи рцдиния, 4,9 г цианцда натрия и 10 гбикарбоната натрия в 80 мл диметилсульфоксида нагревают в течение 20 мин при 70 С при перемешивании в атмосфере азота, Полученную коричневую смесь обрабатывают раствором 20 сульфата церия в разбавленной серной кислоте, образуется 1,1-диметил,4-бипиридилийион. Общая эффективность реакции 89%, считая на введенный хлорид метилпиридиния.Описанную методику повторяют с той раз ницей, что бикарбонат натрия не вводят в реакционную смесь. Общая эффективность реакции 85%, считая на введенный хлорид метилпиридиния.550978 Эффективность,;, Пример Растворитель 10 66 36 23 45 ДиметилацетамидДиметилформамидАцетон 15 Гексаметиленфосфортри- амид Формула изобретения 20 Составитель В, БудылинТехред И. Карандашова Корректор О. Тюрина Редактор Е, Хорина Заказ 604/20 Изд.298 Тираж 589 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий13035, Москва, )К, Раушская наб., д. 4/5Типография. пр, Сапунова, 2 П р и м е р 4. 3,1 г хлорида метилпиридиння в 50 мл диметилсульфоксида добавляют при перемешивании к суспензии 4,9 гцианида натрия в 30 мл диметилсульфоксида при 70 С в атмосфере азота. Через 30 мин охлажденный раствор двуокиси серы в диметилсульфоксиде прибавляют к полученной реакционной смеси. Смесь немедленно окрашивается в синий цвет и после стояния в течение 1,5 час становится коричневой.Избыток двуокиси серы затем удаляют путем пробулькивания азота через эту смесь. С помощью анализа найдено, что смесь содержит ион 1,1-диметил,4-бипиридилия. Эффективность реакции 95/о, считая на введенный хлорид метилпиридиния.П р и м е р ы 5 - 8. Суспензию 3,1 г хлорида метилпиридиния в 50 мл диметилацетамида прибавляют к перемешиваемой суспензии 4,9 г цианида натрия в 50 мл диметилацетамида при 75 С в атмосфере азота. Сразу появляется желтой окрашивание, а спустя 1 час цвет переходит в темно-оранжевый. Эту смесь выливают в раствор сульфата церия в разбавленный уксусной кислоте, образуется 1,1-диметил,4-бипиридилий-ион. Эффективность реакции бб/о, считая на введенный хлорид метилпиридиния,Приведенную методику повторяют трижды(примеры 7 - 9), используя вместо диметилацетамида растворители, указанные ниже. В таблице приведена полученная эффективность 5 реакции,Способ получения солей 1,1-дизамещенного4,4-бипиридилия, отл ич ающи йс я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, 1 м-замещенные соли 25 пиридиния обрабатывают цианидом щелочного металла, например цианистым натрием, в щелочной среде с последующим окислением полученного при этом соединения.