Способ получения трис2-хлорметил-2, 2ди(галоидметил)этил фосфитов

п 1) 55039 У Союз Советских Социалистических Республик/(С 08 К 5/52 присоединением заявки М 23) Приоритетпубликовано 15,03.77, Бюллетень Ме 1 сударственнын комитет вета йнннстоов СССРДата опубликования описания 17.05,7. Высоцкий, М. П. Гринблат. Е. Г. Сочилин и В, Н, Проис зсбрстен я Заявител ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИС 2-ХЛОРМЕТИЛ,2-ДИ(ГАЛОИДМЕТИЛ) ЭТИЛ фОСфИТОВ(5 Изоб фосфор му спо ди(гал к области эфиров именно к улучшеннотрис 2-хлорметил,2- фитов общей формуретение относитс истой кислоты, асобу полученияоидметил) этил фо тами изомер этил фосфи 5%.Для пов в качестве ют галогенг мер триз этиламмою Р ОСНгС(СНгХ)г мида Согласно оксацпклоетению, 3,3-ди (галопдмстил)ор мулы изо тан- СБг СНг СНг где Х - хлор или бром,подвергают взаимодействию с треххфосфором при температуре 20 - 60"С2 О ствии галогенидов четвертичного аколичестве 0,01 - 1 мол. /о по отнтреххлористому фосфору.Катализатор вводят в виде насыщствора в полярном растворителс,25 ацетонитриле, хлороформе или в одходных реагентов. Целевой продуктизвестными методами, например перлизацией, Выход - 84 - 100%.П р и м е р 1, В трехгорлую колбуЗО 50 мл, снабженную мешалкой, термо лористым в присутммония в шению к нного ранапример ом из исвыделяют екрпсталемкость метром где Х - хлор или бром.Эти соединения и аналогичные им по строению известны как огнестойкие добавки к полимерным веществам.Описана реакция З,З-бис(хлорметил)оксациклобутана с треххлористым фосфором, приводящая к образованию 2,2,2-три(хлорметил)- этилдихлорфосфита и бис 2,2,2-три (хлорметил) этил хлорфосфита 1.Трис 2 - хлорметил - 2,2 - ди (галоидметил) этилфосфиты были получены взаимодействием 3,3-ди (галоидметил) оксациклобутана с треххлористым фосфором при кипячении в четыреххлористом углероде при катализе смесью хлористого алюминия, серной кислоты и эфирата трехфтористого бора, вводимьх последовательно 2.Выход трис 2-хлорметил - 2,2 - ди(бромметил) этил фосфита по этому способу не превышает 50%, причем фосфит загрязнен продукизации. Трис 2,2,2-три(хлорметт образуется с выходом лишь ышения выхода целевого продукта катализаторов реакции используды четвертичного аммония, напритилбензиламмонийхлорида, тетра 1 ййодида, тстраэтпламмонпйбро550397 5 и 15 20 25 30 СН,С 1Р ОСНзС(СНзХ,р 35 40 45 50 Составитель М. Макаров Текред И, Карандашова Корректор 3, Тарасова Редактор Л. Емельянова Заказ 604/15 Изд. Мз 298 Тираж 589 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Сапунова, 2 Типография, пр. газоотводной трубкой, в атмосфере сухого аргона помещают 27,6 г 3,3-бпс(хлорметил)оксациклобутана, 6,9 г треххлористого фосфора и 0,02 г (0,16 мол. %) триэтилбензиламмонийхлорида в 0,2 мл ацетонитрила.Смесь перемешивают при 30 - 60 С в течение 2 ч. После перекристаллизации из 60 мл смеси диэтилового эфира и гексана (в процентном соотношении 2: 1) получают 26,4 г (88/, от теоретически рассчитанного) трис 2, 2,2-трп(хлорметил)этилфосфита в виде прозрачных кристаллов с т. пл. 70 - 71 С.Найдено, %: С 30,02; Н 3,97; С 1 52,80; Р 5,10.С зН 24 СзРОз,Вычислено, о/о. С 29,91; Н 4,02; С 1 52,97; Р 5,14.Г 1 ри мер 2. В колбу, как описано в примере 1, помещают 10,2 г З,З-бис (хлорметил) оксациклобутана, 2,6 г треххлористого фосфора и 0,01 г (0,2 мол. о/о) тетраэтиламмонийиодида в 0,5 мл ацетонитрила, Реакционную смесь выдерживают при перемешивании 0,5 ч при 60 С. Затем в вакууме отгоняют летучие продукты и получают 12,4 г (98 о/о от теоретически рассчитанного) трис 2,2,2-три (хлорметил) этил фосфита в виде кристаллов с т. пл. 69,5 - 70,5 С.Найдено, о/о: С 30,22; Н 4,10; С 1 52,73; Р 5,06.СзН 24 С 1 зРОзВычислено,: С 29,91; Н 4,02; С 1 52,97; Р 5,14.П р и м е р 3. В колбу, как описано в примере 1, помещают 25,0 г З,З-бис(бромметил) оксациклобутана, 4,6-треххлористого фосфора и 0,0026 г (0,01 мол. о/о) тетраэтиламмонийбромида в 0,2 мл хлороформа. Реакционную смесь перемешивают при 30 - 50 С 2 ч. Затем в вакууме отгоняют летучие продукты и получают 29,3 г (100/о от теоретически рассчитанного) трис 2-хчорметил,2 - ди(бромметил) этила фосфита в виде кристаллов с т. пл. 79 - 79 5 СНайдено, %: С 21,43; Н 2,81; С 1 12,03; Вг 55,22; Р 3,25.С 1 зНз 4 С 1 зВ гвРОзВычислено, %: С 20,72; Н 2,76; С 1 12,26; Вг 55,18; Р 3,55,П р и м е р 4. В колбу, как описано в примере 1, помещают 24,02 г 3,3-бис(бромметил) оксациклобутана, 4,6 г треххлористого фосфора и 0,0023 г (0,01 мол.) триэтилбензиламмонийхлорида в 1 г 3,3-бис(бромметил)оксациклобутапа. Реакционную смесь перемешивают при 50 - 60 С 2 ч. Затем кристаллизуют из 60 мл смеси диэтилового эфира и гексана, взятых в процентном соотношении 2: 1 и получают 28,4 г (96,9% от теоретически рассчитанного) трис 2-хлорметил,2-ди(бромметил) этил 1 фосфита с т. пл. 79,5 - 80 С.Найдено, /,: С 21,20; Н 2,85; С 1 12,10; Вг 55,30; Р 3,40.С 1 зНз 4 С 1 зВгзРОзВычислено, /о. С 20,72; Н 2,76; С 1 12,26; Вг 55,18; Р 3,55.П р и мер 5. В колбу, как описано в примере 1, помещают 27,6 г 3,3-бис(хлорметил) оксациклобутана, 6,9 г треххлористого фосфора и 0,2 г (1 мол. %) диметилдибензиламмонийхлорида. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 0,5 ч. После перекристаллизации из 60 мл смеси диэтилового эфира и гексана, взятых в процентном соотношении 2:1, получают 27,1 (84% теоретически рассчитанного) трис 2,2,2 - три(хлорметил) этил фосфита в виде прозрачны.: кристаллов с т. пл. 70 - 71 С.Найдено, %: С 30,03; Н 3,97; С 1 52,85.СзН 24 С 1 зРОз,Вычислено, %: С 29,91; Н 4,02; С 1 52,97. Формула изобретения Способ получения трис 2-хлорметил,2-ди(галоидметил) этил 1 фосфитов общей формулы где Х - хлор или бром, взаимодействием З,З- ди (галоидметил) оксациклобутана с треххлористым фосфором в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта, в качестве катализатора используют галогениды четвертичного аммония в количестве 0,01 - 1 мол. /, по отношению к треххлористому фосфору и процесс проводят при 20 - 60 С.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Е. В. Кузнецов, Л, А. Власова., О взаимодействии трихлоргидрина пентаэритрита и 3,3- ди(хлорметил) оксациклобутана с треххлористым фосфором, %ОХ, 1969, т. 39, стр, 698 - 700,2. Патент США Лгв 3456041, кл. 260 - 961, 15,07.1969 г.