Способ получения п-азидобензальдегида

ОПЙСА Е ИЗОБРЕТЕН ИЯ 11 11 550380 Союэ Советских Социалистических Республик(23) ПриоритетОпубликовано 15.03,77. Бюллетень10Дата опубликования описания 27.04,77 Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретенийи открытий 53) УДК 547 571(088.8 172) Авторы изобретения Л. Н. Карякина и Г. А. Смирнова В. Олейн Горьковский государственный университет им. Н. И. Лобачевско 1) Заявител СОБ ПОЛУЧЕНИЯ п-АЗИДОБЕНЗАЛЬДЕГИДА-сн,с,н,ю, 1 -снос1 СпиртХаг 10,1 чЫ,и-Азидобензальдег Выход 13 - 16%, считая на 1 и-Нитрото- и-Аминобензаль луол дегид, Ц 1 Выход 25 - 309 б Однакнизкими-нитротходным Изобретение относится к органической химии, конкретно к новому способу получения п-азидобензальдегида, применяемого для синтеза ароматических диазидов, используемых в качестве сенсибилизаторов в фоторезисторах.Известен способ получения п-азидобензальдегида путем диазотирования п-аминобензальдегида нитритом щелочного металла и взаимодействия продукта диазотирования с азотистоводородной кислотой или азидом щелочного металла 11.Необходимый для синтеза и-аминобензальдегид получают взаимодействием п-нитротолуола с полисульфидом щелочного металла в среде этилового спирта.Таким образом, получение п-азидобензальдегида можно представить следующей схемой:п .Н 411 Н, -э11 о п-азидобензальдегид получается с выходом (13 - 16% ) в расчете на олуол, который служит основным иссырьем, обусловленным в свою очередь низким выходом промежуточного и-аминобензальдегида. Это связано с тем, что прп синтезе последнего протекает побочная реакция конденсации, в которую вступает значи тельная часть образовавшегося гг-ампнобензальдегида. Продукт конденсации в дальнейшем не используется.Для повышения выхода гг-азидобензальдегида при его получении используется не только 10 маномерный п-аминобензальдегпд, но такжеи продукт его самоконденсации.Продукт самоконденсации гг-а мннобензальдегида образуется по следующей схеме:2 и-СНОС,Н,КН,-+ СНО(С,Н,И= 15СНС,Н,)ХН,+(и - 1) Н,О Диазотирование продукта самоконденсациип-аминобензальдегида является неизвестным 20 и неочевидным, поскольку в нем практическиотсутствуют аминогруппы. Оказалось, что продукт самоконденсации и-аминобензальдегида диазотируется нитритом щелочного металла в кислой среде аналогично мономерному и-аминобензальдегиду и полученная прп этом соль диазония обычным образом реагирует с азидом щелочного металла. При этом образуется и-азидобензальдегид с таким же выходом, как и при использовании чистого мономерно го п-аминобензальдегида,Заказ 696/О Изд.297 Тирак 689 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/6Типография, пр. Сапунова, 2 311 ри выполнении предлагаемого способа взаимодействие и-нитротолуола с полисульфидом щелочного металла целесообразно вести при больших концентрациях исходных веществ, сохраняя их соотношение и в течение более длительного времени (4 - 5 ч). При этом главным продуктом реакции становится продукт самоконденсации и-аминобензальдегида и выход его достигает 80%.Последующее диазотирование и азидирование, которые проводят при тех же условиях, что и при применении п-аминобензальдегида, дает целевой и-азидобензальдегид с выходом около 80%. Таким образом, суммарный выход в расчете на и-нитротолуол достигает 64%П р и м ер. К горячему раствору 67 г (0,5 моля) и-нитротолуола в 100 мл 96%-ного этилового спирта приливают свежеприготовленный раствор 41 г (0,17 моля) сульфида натрия, 32 г (0,8 моля) едкого натра, 20,5 г (0,65 моля) серного цвета в 200 мл воды, Смесь кипятят 4 - 5 ч с обратным холодильником, непрореагировавший п-нитротолуол отгоняют с водяным паром, через 12 ч выделившийся осадок продукта конденсации п-аминобензальдегида, который также содержит немного бензальдегида, отфильтровывают, отмывают от щелочи водой и высушивают. Получают 47 г (76%) светло-коричневой массы, плавящейся в широком интервале температур. К суспензии 47 г продукта конденсации в 470 мл воды приливают 140 мл концентрированной соляной кислоты и при температуре 0 - 5 С по каплям прибавляют раствор 25 г (0,36 моля) нитрита натрия в 140 мл воды. После перемешивания в течение 1 ч по каплям приливают раствор 25 т (0,38 моля) азида натрия в 140 мл воды. Через 1 ч образовавшееся темно-коричнсвое масло экстрагпруюг серным эфиром, экстракт промывают 10%-ной соляной кислотой и водой и сушат в течение 15 - 20 ч над хлористым кальцием, эфир отго няют и получают 45 - 47 г (82 - 84%) и-азидобензальдегида. Для очистки его перегоняют в вакууме, Т. кип. 57 - 58 С при 3 мм рт. ст.Выход перегнанного продукта около 70/о.Внешний вид - светло-желтое масло, темне ющее на воздухе,1, Способ получения п-азидобензальдегида 15 с применением диазотирования нитритом щелочного металла и азидирования азидом щелочного металла в кислой среде, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, )г-нитротолуол подвергают 20 взаимодействию с полисульфидом щелочногометалла в водно-спиртовой щелочной среде в течение 4 - 5 ч при температуре кипения реакционной массы и полученный при этом продукт реакции - смесь л-аминобензальде гида и продукта его самоконденсации непосредственно диазотируют и азидируют.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что взаимодействие и-нитротолуола с полисульфидом щелочного металла ведут при со отношении; 0,5 - 0,6 моля л-нитротолуола,0,17 моля сульфида натрия, 0,8 моля едкого натра, 0,65 моля серного цвета, 100 мл 96%-ного этилового спирта и 200 мл воды.Источник информации, принятый во внима ние при экспертизе изобретения;1. М. О. Рогз 1 ег, Н. М. )цИ, Триазогруппа.ХП. Производные и-триазобензальдегида ,1. Спегп. Ьос., 97, 254, 1910.