Способ получения замещенных пропиоловых кислот

. 55078 Союз Советских Социалистических Республикс присоединением заявки Государственныи комитет Совета Министров СССР 23) ПриоритетОпубликовано 15.03(088.8) 7. Бюллетень Ме 10 лам изобретенийи открытий та опубликования описания 28.04 Авторыизобретения Л, И, Верещагин, Си Е.Институт нефтеи Иркутском государстве Р. Бузилова, Л. П. КириллС, Серебряковаи углехимического синтезаином университете им. А. А 1) Заявител анов 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ПРОПИОЛОВЫХ КИСЛОТИзобретение относится к способу получениязамещенных пропиоловых кислот, применяемых при синтезе биологически активных препаратов,Известен способ получения пропиоловых кислот дегидрогалоидированием а,р-дибромпроизводных пропионовой кислоты гидроокисямищелочных металлов 1. К недостаткам указанного способа относятся недостаточно высокий выход пропиоловых кислот (77 - 81%) 10и относительная дефицитность дибромпроизводных.Замещенные пропиоловые кислоты получают также взаимодействием монозамещенныхацетиленовых углеводородов с карбоксилированным металл оорганическим соединением(21. Этот способ характеризуется невысокимвыходом замещенных пропиоловых кислот(до 657 о) и повышенной пожароопасностью,так как предусматривает применение металлоорганики.С целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии замещенныепропиоловые кислоты общей формулыК - С - = С - СООН, 2где К - алкил-С 1 - С 4, фенил или феноксиметилен, предлагают получать расщеплениемсимметричных бисацетиленовых кетонов поддействием гидроокиси щелочного металла всреде органического растворителя. ЗО 2С целью увеличения скорости процесс предпочтительно проводят в присутствии метанола или этанола в качестве катализатора,Расщепление кетонов при 30 - 50 С и атмосферном давлении протекает без осмоления и завершается за 20 - 30 мин. В качестве растворителя используют бензол, серный эфир, трет.-бутанол или ацетон. Выход пропиоловых кислот достигает 80 - 95%,Второй продукт реакции - ацетиленовый углеводород, в случае необходимости может быть вновь использован для синтеза исходного а,а-диацетиленового кетона и последу. ющего расщепления его до пропиоловой кислоты, Исходные диацетиленовые кетоны получают окислением соответствующих вторичных диацетиленовых спиртов двуокисью марганца или хромовым ангидридом. Выходы кетонов при этом достигают 80 - 907 о.П р и м е р 1. К раствору 0,01 г моль 1,5-дифенил,4-пентадиин-она в 50 мл бензола при перемешивании добавляют 0,03 г моль порошкообразного едкого кали и 1 каплю этилового спирта; реакционную смесь перемеши. вают при 30"С в течение 20 - 30 мин, после чего к ней добавляют 30 мл холодной воды, органический слой отделяют, а водный слой промывают эфиром и нейтрализуют 57 о-ным раствором серной кислоты; выпавшую при этом фенилпропиоловую кислоту выделяютЗаказ 696/12 Изд.297 Тираж 589 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4,5Типография, пр. Сапунова, 2 3либо фильтрованием, либо экстракцией эфиром. Выход ,3 г (90%), т. пл. 137 С,Найдено, %: С 73,24; Н 4,53СзН 60,Вычислено, %. С 73,46; Н 4,76.Пример 2. В условиях пригмера 1 пз1,7-дифеноксп,5-гептадинп-ова получа ют4-фенокси-бутиновую кислоту с выходом83%, т. пл. 78 - 79 С.Найдено, %. С 68,41; Н 4,88.СгоНзОз.Вычислено, %. С 68,12; Н 4,54.П р и м ер 3. Раствор 0,01 г моль 1,5-дифенил,4-пентадиинона, двух капель этилового спирта и 0,03 г моль порошкообразногоедкого натра в 50 мл бензола перемешиваютв течение 30 - 40 мин, затем добавляют 30 млводы, органический слой о 1;деляют, промывают эфиром и нейтрализуют 5%-ным раствором серной кислоты. Выделившуюся фенилпропиоловую кислоту отделяют фильтрованием. Выход 73%; т. пл. 78 - 79 С,Найдено, %: С 68,43; Н 4,85.Вычислено, /,: С 68,12; Н 4,54,Сопоставительный пример (влияние добавок низших спиртов).Расщепленис тридека,8-дипн-она поддействием КОН прп 40 - 50 С протекает в течение 30 - 40 мин, Выход гспт-ин-карбоновой кислоты 69,5%.Добавление 0,1 мл этилового или метплового спирта на 0,01 г моль диацетиленового 5 кетона позволяет снизить температуру реакции до 20 - 25 С, За 30 - 40 мин достигается выход гепт-пп-карбоновой кислоты до 75 "/о,Формула изобретения 10 1, Способ получения замещснных пропиоловых кислот общей формулы К - С - = С - СООН, где й - алкил-С, - С,фенил или феноксиме тилен, отличающийся тем, что, с цельюувеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии, симметричные бисацетиленовые кетоны обрабатывают гидроокисыо щелочного металла в среде органического растворителя.2, Способ по п. 1, о тл и ч а ю щи й ся тем,что процесс ведут в присутствии метанолаили этанола в качестве катализатора.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Огдап 1 с Ьупйез 1 з, со 11, у, 2, 515 (1946),