Способ получения алкилферроценов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(23) ПриоритетОпубликовано 25,12,76. Бюллетень Ко 47Дата опубликования описания 11.02,77 51) М.Кл. С 07 Г 15,осударстое ночи комитет света Министров С."СРА. Н. Несмеянов, М, В. Толстая, Г. Б. Шульпин и М, И. Рыбинская Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР) СПО ия в е дио исИзобретение относится к синтезу металл- органических соединений, а именно к способам получения алкильных производных ферроцена, применяемых как лекарственные препараты.Известен способ получения алкилферроце нов восстановлением ацилферроцена амальгамировгнным цинком в среде соляной кислоты 1, Однако этот процесс продолжителен и для его осуществления приходится использовать ядовитые соли ртути. 10Известен также способ получения алкилферроценов восстановлением ацилферроценов алюмогидридом лития в присутствии безводного хлористого алюминия 21. Этот процесс требует применения в качестве растворителя 15 абсолютного эфира, Пожароопасность процесса усугубляется склонностью алюмогидрида лития к возгоранию, особенно в присутствии хлористого алюминия. В этой реакции очень опасно применять загрузкп ацилферроцена 20 больше 5 - 10 г.Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 1,1-диэтилферроцена, заключающийся в том, что 25 1,1-диацетилферроцен восстанавливают молекулярным водородом на катализаторе никель Ренея с среде тетрагидрофурана или бензина калоша при давлении в 40 - 80 атм и температуре 40 - 60 С, Выход продукта 80 - 90 30 3. Однако этот способ неудобен тем, чтопроцесс проводят при повышенных давлениии температуре. Кроме того, каталитическоегидрирование неприменимо при восстановлении ацилферроценов, содержащих объемистыезаместители, например трет-бутироплферроценов. Восстановление этим методом часто приводит к получению карбинольных, а не углеводородных производных.Цель изобретения - упрощение процесса.Предлагается способ получения алкилферроценов общей формулыСвН 4 КГеСвН,К,где К - водород, алкильная или аралкильная группа;К - алкильная или аралкильная группа,заключающийся в том, что производноеферроцена общей формулыСвН 4 ХРеС 5 Н 4 т,где Х - ацильная, ароильная, а-оксиалкильная, а-оксиаралкильная группы или водород;т - ацильная, ароильная, а-оксиалкильная,а-оксиаралкильная группа,восстанавливают боргидридом натрприсутствии трехфтористого бора в средметоксиэтана. Трехфтористый бор можнпользовать в виде его эфирата.Наилучшие результаты получают, когда краствору восстанавливаемого соединения добавляют боргидрид натрия и затем в течение. К рас- Источники информации, принятые во виной соля- мание при экспертизе:хлоро. Кезгпеуапоч А. М., КуЬ 1 пз 1 ауа М. 1., единяют, ЯшГр 1 п 6, В., РортеЬпуаК А. А., Яупйез 1 з о 1 д хлори Реггосепорйапез Ьу Сус 11 ка 11 оп о 1 01 п 11 г 11 ез, ют, полу, Огдапогпе 1 а 1. СЬегп., 1975, 92, 341,ена (кон. Веп 1 сезег К. А., Васй,1. К., Ра 1 с 1 огз, боматогра- егп 1 пд Ог 1 еп 1 а 1 оп 1 п Ме 1 а 1 а 11 оп КеаЫ 1 опз,Я, Агп. СЬегп, Яос., 1964, 86, 890.тил) фер 3, Авторское свидетельство СССР М 0 317658, диметок- М. Кл.з С 07 Г 15/02, 02.12.68 (прототип).г боргид. Ре 1 И б. Я., Р 1 а 1 а 1 с О. М ЯегоЫз апс 1 о каплям Ке 1 а 1 ег 1 Ма 1 пга 1 Ргос 1 пИз, Л. Огд. СЬегп Дальней, 27, 2127.имере 1. 55 5. Юе 1 йу И., боц 1 д Е. Я., Япйез 1 п йе а (97% Реггосепе Ьег 1 ез, 1. Агп, СЬегп, 5 ос., 1957,79, 2742.Составитель О. СмирноваТехред А. Камышникова Корректор Н, Аук Редактор О. Кузнецова Заказ 3024/15 Изд,350 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5пр. Сапунова, 2 Типография,нескольких секунд через раствор пропускают при перемешивании газообразный трехфтористый бор или приливают по каплям эфират трехфтористого бора.После добавления к смеси воды и затем разбавленной соляной кислоты выделившийся твердый продукт отфильтровывают и высушивают, а жидкий алкилферроцен экстрагируют органическим растворителем. Восстановление протекает при комнатной температуре в течение нескольких секунд. Процесс обычно не осложняется побочными реакциями и приводит к получению чистого продукта, В качестве растворителя применяют диметоксиэтан как сухой, так и содержащий воду.Известно восстановление лактонов до циклических простых эфиров боргидридом натрия в присутствии эфирата трехфтористого бора 4. Известно также, что действие боргидрида натрия на производные ферроцена, содержащие в а-положении к ферроценильному ядру оксогруппы С=О, приводит к восстановлению этой группы с образованием а-оксиметильного производного С (ОН) Я.Однако проведение восстановления боргидридом натрия в присутствии трехфтористого бора или его эфирата описанных производных ферроцена привело к неожиданному эффекту. Оказалось, что присутствие трехфтористого бора заставляет реакцию восстановления идти глубже и приводит в результате к образованию не карбинольных, а чисто углеводородных производных ферроцена.Способ прост, удобен, выходы целевого продукта практически количественные.П р и м е р 1. 1,14 г ацетилферроцена растворяют в 100 мл сухого диметоксиэтана, к раствору добавляют 0,76 г боргидрида натрия и по каплям при перемешивании - эфират трехфтористого бора до перехода окраски раствора в желтую (примерно 3 мл)твору приливают 300 мл разбавленнной кислоты и раствор экстрагируютформом, Хлороформные вытяжки объпромывают водой, высушивают настым кальцием, хлороформ упаривачая 1,02 г (95%) чистого этилферроцтроль с помощью тонкослойной хрофии на силуфоле и ПМР-спектра).П р и м е р 2. 1,37 г 1,1-Ди-а-оксиэроцена растворяют в 100 мл сухогосиэтана, к раствору добавляют 0,76рида натрия и при перемешивании п3 мл эфирата трехфтористого бора.шая обработка такая же, как в прПолучают 1,17 г 1,1-диметилферроценот теоретического),П р и м е р 3. 1,35 г 1,1-Диацетилферроценйрастворяют в 100 мл сухого диметоксиэтана, к раствору прибавляют 1,52 г боргидрида натрия и через раствор в течение нескольких се кунд пропускают слабый ток трехфтористого бора. За это время раствор приобретает желтую окраску. Реакционную массу обрабатывают, как в примере 1. Получают 1,18 г (97%) 1,1-диэтилферроцена.10 Пример 4, Поступают аналогично примеру 3. Используя диметоксиэтан, содержащий 15% воды, получают из 1,1-диацетилферроцена с выходом 93% 1,1-диэтилферроцен. 1. Способ получения алкилферроценов общей формулыСзН 4 КРеСзН 4 К,20где К в водород, алкильная или аралкильная группа;К - акильная или аралкильная группа,восстановлением производного ферроцена всреде органического растворителя, отлич аю щи й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного ферроцена используют соединение общей формулыСзН 4 ХРеС,Н 4 У,30 где Х - ацил, ароил, а-оксиалкил, а-оксиаралкил или водород;У в ацил, ароил, а-оксиалкил или а-оксиаралкил,и восстановление ведут боргидридом натрия35 в присутствии трехфтористого бора в средедиметоксиэтана.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что трехфтористый бор используют в виде егоэфирата.40