Способ получения олефинов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(23) Прио 1 итет -Гасударственный амнтет Севета Инннатрев СССР нв делам нзаервтвннй и атнрмтнй,1,рРь . р,.еещ у 54 СПОСОБ ПОЛУ Я ОЛЕФИНОВ про. ния оланием одов вксахлозан с днн д С-связь смесь после дит методом газо О емперату ри(43) Опубликовано 05,07.7 (45) Дата опубликовани Изобретение относится к способу получефинов каталитическим ди(пропфрцнонироволефиновых углеводородов,Известен способ получения олефинов дипорционированием непредельных углеводорприсутствии катализатора, состоящего из грида вольфрама и снлациклобутана.Недостатком такого способа является н, кая селективность реакции,Кроме того, синтез силациклобутана свяиспользованием магнийор аннческих реагенэфирных средах.С целью устранения указанных недостатклагается в качестве. кремнийорганического, влв лелольвоввть еоевллевле общей формулеВ - 6 -3йй 4-иВ - - алкенильная группа, в которой ряжена с Я -С-связью;В - ал 1 ил или фенил;в - целое число от 1 до 4. Для получения, реактивного катализатора используют молярное отношение кремния к вольфраму в пределах от 1:1 до 10:1, предпочтительно 2:1 - щ.у.1. Реакция диспропорцнонирования олефиновтекает как на предварительно сформированном катализаторе, так и на катализаторе, образующемся" 1 п ы 1 п "в присутствии олефина.В качестве олефинов нспсчьзуют как нормальные, так и разветвленные углеводороды, причемвозможнс проведение реакции совместного дис.пропорцнонирования двух олефинов различногостроения (реакции зтенолиза или пропенолиза).Реакцию диспропорционирования проводят при( - 20) - (+50) С и давлении 1 - 10 атм как в от.сутствии растворителей, так и в среде ине,тныхуглеводородных растворителей, таких,такп-пен.тан, н-гексан, н-гептан, бензол, хлорбензолтолуол,Всеоперации по загрузке компонентов катали.,тической системы, олефина н растворителя, а тзк.же процесс диспропорционирования следует прово,дить в условиях, исключающих попадание воздуха и влаги в систему,Реакционную спропорционирова.ння анализирую жидкостной хроматографии,рах 1-6 реакциют ре, в и В приведенных ниже приме: осуществляют при комнатноймерах 7-9 - прн 40 оС.П р и м е р 1. Диспропорцнонирование пентена.В стеклянный реактор в токе аргона загружают 6 мл 0,025 М раствора ЪТС 1, в толуоле и0,06 мл тетрааллилсилана. Через 15 мин к полученному раствору катализатора добавляют 2 мл пентена.2, содержащего пентан (внутренний стан.дарг). Отношение пентенак вольфраму равно 100,кремния к вольфраму - 2. Время реакции 1 час.Состав реакционнои Смеси (в мол.%):транс- Бутен10,5цис- Бутен4,9транс-Пентен47,4цис- Пентен16,4Гексен.З 20,8П р и м е р 2.Диспропорционирование пенте 16напроводят по примеру 1, но в качестве раст.ворителя используют хлорбензол, Через 1 час 40мин реакционная смесь содержит(в молд 1: 18 бутена.2; 61,7 пентена; 20,3 гексена 3,П р и м е р 3, Диспропорцнонирование прони флена.Катализатор готовят по примеру 1. Через 15 минзагружают в стекляннььй реактор, рассчитанныйна давление до 5 атм, и затем вводят 2,5 мл жид.кого пропилена (отношение пропилена к воЬьфра 5му равно 200), Через 1 час конверсия пропиленав смесь бутена.2 (46% транс. и 54% цис-) и эти.ленЬ составляет 4,1%, через 20 час 5,5%,П р и м е р 4. Диспропорционирование 4-ме.тилпентена, ЗОК катализатору, приготовленному по примеру 1,прибавляют 1,15 мл 4-метилпентена, содержащего н.пентан (внутренний стандарт). Отношение4-метилпентенак вольфраму равно 50, Через2 час конверсия 4-метилпентенав смесь бутенаМи изооктена составляет 2,5%, через 18 час - 14%.П р и м е р 5, Пропенолиз 4-метилпентена.Катализатор готовят по примеру 1. Через 15 минк нему добавляют 0,95 мл 4-меп 1 лпентена 2, полученную смесь загружают в реактор и затем вво 49дят 2,5 мл жидкого пропилена (отношение 4.ме.тилпентенак вольфраму равно 50), Реакционнуюсмесь перемешивают при 25 С в течение 3 час и ана.анализируют хроматографически.Состав реакционной смеси без учета содержа чния этилена, пропилена и октенов следующий(в мол, %):Бутен-транс 18,5Бутен.2-цис 12,23- Метилбутен14,5 664-Метилпентен54,8Конверсия 4-мепщпентена.2 в 3-метилбутен составляет 24,5%.П р и м е р б. Диспропорционирование пеитенапроводят по примеру 1, но в качестве катагл(- узатора используют смесь 6 мл 0,025 М раствораЖС 1, в толуоле и 0,07 мл фенилтриаллилсила.Состав реакционной смеси через 2 час (в мол.%):,. транс-Бутен.2 7,9 Ю цис- Бутен6,2транс. Пентсн48,0цис Пентен22,6Гексен15,3Через 18 час состав смеси следующий (в мол,):транс- Бутен. 2 14,8цис- Бутен6,5транС-Пентен 2 35,4цис Пентен14,5Гексен22,2транс- Гексен.2 6,3П р и м е р 7. В стеклянную ампулу вводят20 мл 0,037 М раствора ЪС 16 в бензоле, затемиспаряют 15 мл бензола и вводят 10 мл пентена.1.Реакционную смесь нагревают до 40 С и добавля.ют 0,25 мл тетрааллилсйлана. Реакцию проводятв течение 2 час. Выделяющийся в ходе реакции этилен удаляют иэ системы в токе аргона. К остав.шейся реакционной смеси добавляют 1,5 мл 20 0 ной серной кислоты для разложения катализатора,органический слой отделяют, сушат и ректифици.руют, собирая фракцию с т,кип,121,5 - 123 оС,Получают 2,35 г октена.4 (выход 33%), тПтО1,4125. Литературные данные: цис-октен; т, кип,122,5 оС, И 1,4136; транс-октен; т. кнп.121 4 оС п 1,4116.П р и м е р 8, В стеклянный реактор наливают4 мл 0,037 М раствора ЗКС 1 в толуоле и добавлякт " мл пентена, После этого вводят 0,05 млметаллвтриметилсилана и проводят реакцию в те.чение 1 час прн 40 оС,Состав реакционной смеси по данным хроматографического анализа ( в мол.%):Бутен 2 23,2Пентен51,0Гексен25,8П р и м е р 9. В стеклянный реактор налива.ют 4 мл 0,037 М раствора в толуоле и добавляют2 мл пентена, 11 осле этого вводят 0,06 мл, диметилдикротилсилана и проводят реакцию диспропорционирования в течение 1 час: при 40 оС, Реак.ционная смесь имеет следующий состав (в мол,%):Бутен20,3Пентен.2 57,3Гексен22,4 Формула эобретенияСпособ получения олефинов каталитическимдкпроп орционированием олефиновых углеводоро.дов в присутствии гомогенного катализатора на осиове хлорида вольфрама и кремнийорганическогосоевы.ния, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повышения селективности процесса, в ка,"естве креььнийорганиче ского соединения используют соединение общей формулы1П4 Дгде 3 - алкенильная группа, в которой С=С-связьсопряжена с б, - Ч - связью;3 - алкин или фенил;тт - целое число от 1 до 4,