Способ получения олефинов с. —cg

Союз Советских Социадистицеских РеспубликОЛ ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 382598 Зависимое от авт. свидетельства-Заявлено 25.1,1971 (,% 1612677/23-4)с присоединением заявки-Приоритет -Опубликовано 23,7.1973. Бюллетень М 2Дата опубликования описания 10.Х,197 М. Кл. С 07 с 3/02 Гасударственный камнтет Сааета Миииатраа СССР аа делам изобретений и вткрытий, И. Курапова, А, И. Лещева, А. А, Суровцев, И, М, Гальперин,И. Гаврилова, Э. Д, Ткаченко, Т, Н, Барсукова и Н, И. Рыженкова аявител ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕфИНОВ С 4 - Се Изобретение относится к области получения олефииов С 4 - Се олигомеризацией моноолефинов С 2 - С 4Известен способ димеризации и содимери зации моноолефинов при повышенном давлении в присутствии гемогенного катализатора, содержащего в качестве компонентов соедине. ния никеля, фосфора и алюминийорганическое соединение, 10В качестве соединения никеля и фосфора применяют П-органическое соединение никеля в комплексе с трифенилфосфином.Однако этот катализатор термически не устойчив и его необходимо удалять из продуктов реакции. Для возможности направления реакции в сторону преимущественного образования продуктов желаемой структуры предложенный способ предусматривает проведение олигомеризации моноолефинов Се - С 4 в присутствии катализатора, в котором в качестве компонентов взяты комплекс галогенида никеля с соединением фосфора общей формулы РУгде У - алкилъная, циклоалюильная, арильная группа или галоген, нанесенный на твердый носитель, содержащий 0,01 - 10% щелочного металла, например натрия, с использованием в качестве алюминийорганического компонента катализатора соединения общей формулыКтА 1 Хз -где К - алкильная группа,Х - галоген,т - число в пределах от 1 до 3.Олигомеризацию моноолефинов по предлагаемому способу мож 1 но осуществить в различных вариантах. По одному из вариантов реакцию проводят путем контактирования олефина и алюминийорганического соединения с твердым носителем, на который предварительно наносят комплексное соединение галогенида никеля с третичньгм фосфином. В другом варианте комплекс галогенида никеля с соединением фосфора образуется непосредственно в процессе олигомеризации, т. е. когда олефин, алюминийорганическое соединение и соединение фосфора контактируют с твердым носителем, содержащим галогенид никеля и щелочной металл.Особенность предлагаемого способа состоит в том, что процесс олигомеризации можно проводить непрерывным методом, пропуская смесь сырья с алюминийорганическим соединением через неподвижный слой твердого носителя, содержащего комплекс никеля, Продукты ол игом ериз ации можно отделить от алюминийорганического соединения обычной ректификацией, а алюминийорганическое соединение направить в рецикл для повторного5 о 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 использования. Можно также осуществить процесс олигомеризации, пропуская сырье через слой твердого катализатора, заранее приготовленного путем обработки носителя, содержащего никелевый комплекс, алюминийорганическим соединением. При таком варианте проведения процесса все компоненты катализатора остаются в реакторе и отпадает необходимость,их отделения от продуктов реакции.Реакцию олигомеризации проводят при температуре от - 50 до 100 С, давлении от 1 до 50 атм, содержании соединения никеля,на носителе от 0,01 до 20 вес. о/О (в расчете на никель), содержании щелочного металла от 0,01 до 10 вес. о/о, молярных опношениях РУз.% от 0,1 до 10 молярных отношениях А 1:% от 0,1 до 100.Исходное олефиновое сырье можно подавать на олигомеризацию без растворителя или в среде любого инертного растворителя. Наиболее предпочтительно применение в качестве растворителей конечных продуктов олпгомеризации.В качестве сырья можно, использовать индивидуальные моноолефины или их смеси, в том числе технические углеводородные смеси, например газ пиролиза нефтяного сырья или широкую Сз - Сз фракцию, полученную после удаления из пирогаза метана и водорода.Предлагаемый способ позволяет получать бутены димеризацией этилена, пентены - содимеризацией этилена с пропиленом, гексены - димеризацией пропилена или тримеризацией этилена, октены - димеризацией бутенов. Г 1 ри этом, изменяя состав катализатора и условия реакции, можно направлять реакцию на преимущественное образование продуктов желаемой структуры,Увеличенне содержания комплекса никеля на носителе, увеличение молярного отношения РУз: % и уменьшение молярного отношения А 1:М приводят к повышению выходов олефинов разветвленного строения и снижению выходов олефинов линейной структуры, Например, применительно к димернзации пропилена это означает повышение выходов 2,3- диметилбутенов и снижение выхода н-гексанов, В случае содимеризации этилена с про. пиленом это приводит к повышению выхода метилбутенов и понижению выхода н-пентенов.Концентрация щелочного металла на носителе также оказывает большое влияние на состав продуктов реакции. При использовании носителя, не содержащего щелочного металла .или содержащего минимальное количество щелочного металла, образуются главным образом олефины структур КСН=СНК и СН,= =СКК. При увеличении концентрации щелочного металла на носителе направление реакции изменяется в сторону предпочтительного образования олигомеров строения К 1(С = - ( Няз и рр( ( рзя 4Например, если проводить димеризацию пропилена в присутствии катализатора, состоящего из комплекса МСз с триизопропилфосфином на окиси алюминия, не содержащей щелочного металла, и алкилалюминийгалогенида, то основными продуктами димеризации являются 4-метил-пентен, 2,3-деметил-бутен и 2-метил-пентен.Иногда такой состав димера пропилена нежелателен, например, потому, что эти углеводороды трудно разделить ректификацией (особенно первые два). Если при прочих равных условиях использовать окись алюминия, содержащую натрий в количестве 5/о от веса носителя, основными продуктами димеризацпи пропилена являются 2-метил-пентен и 2,3- диметил-бутен. Эти продукты разделяются ректификацией, что позволяет получать нх в концентрированном виде и использовать для дальнейших химических превращений.При содимеризации эпилена с пропиленом по предлагаемому способу удается не только получать в качестве основных продуктов метилбутены, но и обеспечить в составе метилбутенов максимально высокое содержание 2- метил-бутена. Последний является наиболее подходящим по структуре для получения изопрена методом эпоксидирования с последующей дегидратацией эпоксида.П р и и е р 1. На окись алюминия (с размером частиц 0,6 - 1,0 мм) наносят методом пропитки хлористый никель в количестве 0,25 вес, % (в расчете на никель), а также металлический натрий (3,5/о) при 400 С,и перемешивании в атмосфере аргона. В стальной реактор емкостью 100 см, снабженный охлаждающей рубашкой, термопарой, манометром и укрепленный в аппарате для встряхивания, загружают 4,8 г полученного, носителя, содержащего хлористый никель и металлический натрий, и вводят 40 мл жидкого пропилена, в котором предварительно растворяют 0,1 г этилалюминийсесквихлорид. Молярное отношение А 1:% составляет 2,6, Димеризацию пропилена проводят при 64 С, Начальное давление пропилена 30 атм; перемешивают в течение 30 мин. Продукты реакции анализируют методом газожидкостной хроматографии.Конверсия пропилена 94 О/ выход димера 74,0 вес. з/о (в расчете на прореагировавший пропилеи).Состав димера; 2-метил-пентен 53,0 вес. %, 4-метил-пентен 11,3%, 2-метил-пентен 6,3%, 4-метил-пентен 0,9%, 2,3-диметилбуте,ны 6,2%, н-гексены 22,3/о.Димеризация пропилена, проведенная под влиянием того же катализатора, но:не содержащего щелочного металла, и при аналогичных условиях реакции, дает с конверсией пропилена 94 з/о и выходом 81,8 вес. о/о димер следующего состава, о/,". 2-метил-пентен 28,1, 4- метил-пентен 34,5, 2-мегил-пентен 4,0, 4 метил-пентен 0,9, 2,3-диметилбутены 5,7 и н-гексены 26,8.П р и м е р 2. В реактор, описанный в при 382598мере 1, загружают 6,0 г окиси алюминия, содержащей 1,25 вес. о/о хлористого никеля ц 10 оо натрия, затем вводят 15 мл жидкого пропилена, к которому предварительно добавляют 0,16 г триизопропилфосфина,и 25 мл жидкого пропилена, к которому предварительно добавляют 0,4 г этилалюминийсесквихлорида. Молярное отношение %: Р: А 1 =1: 2: 2,8. Условия димеризации аналогичны описанным в примере 1. Конверсия пропилена составляет 91 о/о, выход димера 76,4 вес. %.Состав димера, о/о: 2-метил-пентен 30,9, 4- метил-пентен 16,3, 2,3-дометил-бутен 30,3, 2,3-диметил-бутен 8,9, 2-метил-пентен 4,9, 4-метил-пентен 1,2, н-гексены 7,5,При отсутствии натрия в составе твердого носителя;и прочих равных условиях димеризация иропилена лротекает с конверсией 94 о/о, селективностью по димеру 81,8% и дает димер следующего состава, о/о. 2-метил-пентен 20,3, 4-метил-пентен 36,4, 2,3-диметил-бутен 13,6, 2,3-диметил-бутен 12,7, прочие гексены 17.П р и м е р 3, Алюмосиликатный носитель с содержанием окиси алюминия около 9 вес. о/о с размером частиц 0,6 - 1,0 мм пропитывают водным раствором хлористого никеля в течение 2 час, отфильтровывают, осушивают при 120 С в течение 5 час и прокаливают в атмосфере аргона при 560 С в течение 2 час с добавлением натрия, после чего охлаждают до комнатной температуры в атмосфере аргона. В реактор загружают 2,4 г носителя, содержащего 4,5 вес. о/о хлористого никеля (в расчете на никель) и 0,01% натрия, и вводят 0,5 г этилалюминийсесквихлорида в смеси с 40 мл жидкого пропилена. Молярное отношение А 1: % =3. Реакцию проводят при условиях, описанных в примере 1. Конверсия пропилена 90/о, выход димера в расчете 1 на прореагированный пропилеи 79,2%.Состав димера: 4-метил-пентен 37,1 вес. %, 2-мепил-пентен 29,5 о/о, н-гексены 25,9/о, 2-метил-пентен 2,3/о, 4-метил-пентен 1,7%, 2,3-диметил-бутен 2,7 о/о, прочие утлеводороды 0,8%П р и м е р 4, Проводят димеризацию пропилена, как описано в примере 3, но в качестве алюминийорганического соединения используют диизобутилалюминийхлорид. Содержание никелевого комплекса на носителе 0,53 вес. /о, молярное отношение Р: А 1=1: 23. Конверсия пропилена 95%, выход димера 82,.Состав димера: 4-метил-пентен 49,1 вес, о/о, 2-метил-пентен 17,7 о/о, н-гексены 22,9 о/о, 2,3-диметил-бутен 5,2%, 2,3-диметил-бутен 0,5 о/о, 2-метил-пентен 2,7 о/о, 4-метил-пентен1,9 о/о.П р и м е р 5. Димеризацию пропилена проводят, как описано в примере 3, но после загрузки в реактор твердого носителя вводят сначала 0,59 г триизопропилфосфина вместе с 15 мл жидкого пропилена, а затем 1,0 г этилалюминийсесквихлорида вместе с 25 мл жидкого пропилена, Молярное отношение %: Р:: А 1= 1: 2: 3. Конверсия пропилена 88 о/о, выод димера 85 вес. %,Состав димера: 2,3-диметил-бутен 42,8вес. /о, 4-метил-пентен 18,0%, 2-метил-пентен 16,9 о/о, 2-метил-пентен 9,2 о/о, 2,13-диметил-бутен 7,4%, 4-метил-пентен 0,4 о/о, н-гексены 5,3 о/о.П р.и м е р 6. Димеризацию пропилена проводят, как описано в примере 5, но в качестве1 Оесоединения фосфора применяют треххлористыифосфор при молярном отношении %: Р: А 1=(с содержанием окиси алюминия около 9 вес.о/о), измельченный до частиц размером 0,6 -1,0 мм, осушают при 120 С в течение 5 час,и прокаливают при 560 С в течение 2 час,после чего охлаждают до комнатной температуры в атмосфере аргона и наносят дихлоробис -(триизопропилфосфин) - никель методомпропитки в хлорбензольном растворе.Димеризацию пропилена проводят по методике, описанной в примере 1. Загружают2,4 г носителя, содержащего 3,7 вес. %, никелевого комплекса (в расчете на никель), ивводят 40 мл жидкого пропилена, к которомудобавляют 1 г этилалюминийсесквихлорида.Молярное отношение %: Р: А=1: 2: 3,3. Через 30 ман при 65 С конверсия пропилена составляет 90/о, выход димера в расчете напрореагировавший пропилеи 88,6 вес, о/о.Состав димера; 4-метил-пентен 24,1 вес.40 /о, 2-метил-пентен 25,0/о, 2-метил-пентен8,5/, 2,3 диметил-б;тен 20,о/ 2,3- т"метил-бутен 10,0 о/о, н-гексены 11,3 /о, прочиеолефины 1,0 о/о.П р и м е р 8. Готовят катализатор и про 45 водят димеризацию пропилена, как описано впримере 7, но содержание дихлоро-бис-(триизопропилфосфин) -никеля на носителе уменьшают до 0,53 вес. % при молярном отношении%: Р:А 1=1:2: 3.50 Состав димера: 4-метил-пентен 47,4 вес.о/о, 2-метил-пентен 11,7%, 2,3-диметил-бутен 6,4 о/о, н-гексены 29,0 о/о, прочие олефины5,5 о .П р и м е,р 9. Димеризацию пропилена про 55 водят, как в примере 7, но содержание нике.левого комплекса на носителе уменьшают до0,06 вес. о/,. Молярное отношение %: Р: А 1=1: 2: 50. Конверсия пропилена около 80%, выод лимеоа 76 вес. %.Состав димера: 4-метил-пентен 41,4 вес.описано в примере 7, но в качестве никелевогокомплекса применяют дихлоро-бис-(трициклогексилфосфин) -никель с содержанием его врасчете на никель 0,53% от веса алюмосиликатного носителя и молярном ОтношенииЫ: Р: Л 1=1: 2: 3. Конверсия пропилена 95%,выход димера 80,9 вес, /о. Состав димера: 2,3 диметил-бутен 31,0 вес, %, 2,3-диметил-бутен 11%, 2-метил-пентен 20,9%, 4-метилпентен 18,4%, 2-метил-пентен 5,0%, 4-метил 1-пентен 1,8, и-гексены 11,0%.Использование в качестве никелевого комплекса дихлоро-бис- (трифенилфосфин) -никелядает близкие результаты по выходу димера.П р и м е р 11. Приготовление катализатора и реакцию димеризации пропилена проводят, как описано в примере 7, но в качественосителя, используют окись алюминия, на которую наносят то же количество никелевогокомплекса. Конверсия пропилена 89%, выходдимера 88,3 вес. %,Состаг, полученного димера; 2,3-диметил 1-бутен 44,3 вес. %, 4-метил-пентен 14,7%,2-метил - 2-пентен 14,0% 2-метил - 1-пентен14,4%, 2,3-диметил-бутен 8,0%, н-гексены3,6%, прочие Олефины 1,0%.П р и м е р 12. Проводят димеризацию проп 11 лена, 1 оак Описано В примере 7, но В качестве алюминийорганического соединения используют тр 1 пропилалюминий. Содержаниеникелевого комплекса на носителе 0,33 вес. %,Молярное отношение Х 1: Р: А 1=1: 2: 3. Конверсия пропо 1 лена составляет 24%, выход димера 89,5 вес. %.Состав полученного димера: 2,3-диметилбутен 21,0 вес. %, 2,3-диметил-бутен 14,2 о/о,4-41 етгл - 2-пентен 13,1%, 2-метил - 2-пентен15,4 о/о, 2-метил-пентен 15,7%, 4-метил-пентен 13,7%, н-гексены 5,2%, прочие углеводороды 1,7%.П р им ер 13. В трубчатый реактор длиной 560 мм и внутренним диаметром 25 мм,снабженный электрообогревом и охлаждающей рубашкой, загружают в атмосфере артона 10 г носителя с содержанием никелевогокомплекса 3 вес. о/о (в расчете на никель),приготовленного, как описано в примере 7. Затем непрерывно подают в реактор жидкийпропилеи, к которому предварительно добавлягот 5,8 вес. % этилалюминийсесквихлорида.Скорость подачи этой смеси 50 мл/час (пожидкому пропилену), Процесс проводят при25 С,и давлении 3 атм. Конверсия пропиленасоставляет почти 100 о/о при продолжительности опыта 1 не менее 60 мин. Выход димера напрореагировавший пропилеи 80 вес. % .Состав полученного димера: 2,3-диметилбутен 34,9 вес. %, 2,3-диметил-бутен 25,6/о,4-метил-пентен 11,4%, 2-метил- пентен18,3%, 2-метил-пентен 4,2%, 4-метил-пентен 1,0%, н-гексе 1 ны 2,6%, прочие углеводороды 2,0 о/о.П р,и м е р 14. Димеризацию пропилена проводят непрерывным методом, как описанов примере 13, но в качестве алюминийорганического соедНения используют трипропилалюминий в том же соотношении к пропилену,Температура в реакторе 10 С, давление 3,5 атм.Конверсия пропилена 51 % в течение 60 мин.,выход димера 79,9 вес. %.Состав димера 2,3-диметлл-бутен 25,0 вес.%, 2,3-диметил-бутен 5,4%, 4-метил-пентен25,4%, 2-метил-пентен 18,3%, 2-метил-пентен 12,7%, н-гексены 12,2%, 4-метил-пентен1,0%.П р и м е р 15, Проводят димеризацию пропилена, как описано в примере 13, по при содержании никелевого комплекса па носителе0,55 вес. % и подаче этилалюминийсесквихлор 1 да в количестве 10 вес. % (а расчете на20 пропилеи),Через 4,5 час непрерывной работы катализатора прекращают подачу пропилена и алюыинийорганического соединения, после чегоподают газообразный этилен со скоростью25 32 л/час, При 55 С и давлении 7 атм в теченяе45 мин пропускают 30 г этилена и получают23 г олигомеров, в том числе 82% С, и 18%СоСостав С 4-олефинов; 2-бутен (транс)30 50,6 вес, %, 2-бутен (ггис) 23,3%, 1-бутен 26,1%,Состав С,-олефино 1 в: и-гексены 57,9 вес.%, 3-метил-пентен 28,7%, прочие олефины13,4%.П р ги м е р 16. В трубчатый реактор, содер 35 жащий 10 г носителя, приготовленного, какописано в примере 7, (содержание комплекса3 вес, о/о в расчете на,ни 1 кель), непрерывноподают 7,2 л в 1 час газообразного этилена и53 мл в 1 час жидкого пропилена (молярное40 отношение С;Н 4. СЗНо=1: 2) при 30 С и3 атм.В течение 60 мин конверсия этилена составляет 99%, пропилена 98%, Получено 35, гОлигомеров С 4 - Со, в том числе 10,4 вес. %45 С 4, 16,6"/о Со 1 60,0% Со и 13,0% Со.Состав С 4-олефинов: 2-бутен (транс)66,7%, 2-бутен (иис) 27,3%, 1-бутен 5,6 о/о, прочие углеводороды 0,4%.Состав С-олефинов: 2 - метил - 2 - бутен50 42,7%, 2-метил-бутен 30,6%, 2-пентен (транс)20,0%, 2-пентен (ггис) 5,2%, 1-пентен 0,5%,прочие углеводороды 1,0%,Состав Со-олефинов: 4-метил-пентен49,1%, 2-метил-пентен 12,3%, 2,3-диметилбутен 16,05 о, 3-метил-пентен 8,2%, 2-метил 1-пентен 4,1%, 4-метил-пентен 1,0%; и-тексены 9,3%.В качестве алюминийорганического соединения применяют этилалюминийсесквихлорид,50 который подают вместе с пропиленом в количестве 5,8 вес. %.П р и м е р 17, Содимеризацию этилена спропиленом проводят непрерывным методомпо методике, описанной в примере 16, но содержание никелевого комплекса на носителе382598 10 Пред,мет изобретения КоЛ 1 ХЗ ии Составитель Е, ПетуховаТехред Г. Дворина Редактор А. Бер Корректор О. Тюрина Заказ 437/1280 Изд. 3 й 592 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тнп. Харьк. фнл, пред. Патент 0,55 вес. о/о, скорость подачи жидкого пропилена 130 мл/час, молярное отношение СН 4, : С,Н,=1,3:1, количество подаваемого в реактор этилалюминийсесквихлорида 10 вес. в расчете на пропилен, температура в реакторе 45 С, давление 5,5 атм, При продолжительности опыта 30 мин конверсия этилена составляет 85%, пропилена 84%. Всего получе. цо 54 г продуктов олигомеризации С 4 - Св том числе 25,0/о С 4, 40 оСь 28% Со и 7/о С 9.П р и м е р 18. Содимеризацию этилена с пропиленом проводят непрерывным методом, как описано в примере 16, но в качестве алюминийорганического соединения применяют трипропилалюминий, который подают в количестве 15,0 вес. /, к пропилену. Скорость подачи жидкого пропилена 60 мл/час, молярное отношение С,Н 4. СзНв=1: 1, температура 10 С, давление 6 атм, Конверсия этилена в течение 55 мин близка к 100%, конверсия пропилена 70%. Получено 40,6 г олигомеров, в том числе 35,0 о/о С 4, 21,0 о/о Сь 37,0/о Со и 7,0 о/оСоП,р и м е р 19. Содимеризацию этилена с пропиленом проводят, используя в качестве сырья промышленную углеводородную фракцию, полученную пирогазом бензина с последупощей очисткой ггирогаза от тяжелых компонентов и удалением из него метана и водорода методом,низкотемпературной ректификации. Состав исходного сырья: этан 19,1 вес. о/о, этилен 40,2/о, пропан 3,3 о/о, пропилеи 34,0/о, бутены 1,8 о/о, бутадиен 0,6 о , метилацетилец 0,13/о, аллен 0,07%В,реактор, описанный в примере 13, загружают 10 г алюмосиликатного носителя, содержащего дихлоро-бис- (триизопропилфосфин) - никель в количестве 0,55/о (в расчете на никель). Затем вводят в реактор 12 мл жидкого пропилена, к которому предварительно добавляют 0,6 мл этилалюминийсесквихлорида. Жидкие продукты взаимодействия удаляют из реактора, после чего подают исходное сырье приведенного выше состава со скоростью 42 г/час, прц температуре реакции 10 С и давлении 8 атм, в течение 1 час, Конверсия как этилена, так и пропилена почти 100%5 Получено 31,6 г олигомеров, в том числе31,2 о/о С 4, 25 Оо/о Сь и 43 8 о(оо СоСостав С 4-олефинов: 1-бутен 40,4 вес. о/о, 2 бутен (транс) 40,6%, 2-бутен (иис) 19,0 о/оСостав С 5-олефинов: 2-пентен 66,3 о/о, 2-ме тил-бутен 19,5%, 2-метил-бутен 7,0 о/о, 1 пентен 3,7 о/о, прочие углеводороды 3,5 о/о.Состав Со-олефинов: 4- метил - 2-пентен42,1 о , 2-метил-пентец 16,0 з/о, 3-метил-пентен 7,1/о, 2,3-днметил-бутен 4,7/о, 4-метил-пентен 1,7 о/о, 2-метил-пентен 1,5 оо, и-гексены 26,9%. 20Спосоо получения олефцнов С 4 - Сз олпгомеризацией моноолефинов С - С 4 при повышенном давлении в присутствии каталнтпческой системы, включающей в качестве компонентов соединение никеля, фосфора и алюмпнийорганическое соединение, отличаюиийсн тем, что, с целью обеспечения возможности направленля реакции в сторону образования желаемых продуктов, в качестве соединения никеля берут комплекс галогенцда никеля с соединением фосфора общей формулы РУ где У - алкильная, циклоалкцльцая, арпльная группа или галоген, нанесенный на твердый носитель, содержащий 0,01 - 10 о/о щелочного металланапример натрия, с использова.35цием в качестве алюмцнийоргаццческого компонента катализатора соединения общей фор.мулы 40где К - алкильная группа,Х - галоген,ог - число в пределах от 1 до 3.