Способ получения бутенов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскикСоциалистическииРеспублик р 11950706(22) Заявлено 11,12.80 (21)2965688/23-04с присоединением заявки Нов(23) ПриоритетОпубликовано 15.08.82,Бюллетень Й 9 30Дата опубликования описания 15,08;82 11 М Кз С 07 С 2/22 Государственный комитет СССР по делам изобретений н открытий(72) Авторыизобретения З.Г.-К,Зульфугаров, Э.Г.Исмайлов, С.И Л.Ш.Зульфугарова и П.С.Мамедова 71) Заявитель ститут неорганической и физическо АН Азербайджанской ССР и нйд фс, Ы,54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТЕНО ится к способу путем димеризанаходит широкое дстве диеновых ил),Изобре получения ции этиле применени углеводор тение отнобутенов на, которы е в произв одов (диви н Известен способ получения бутенов путем димеризации этилена в присутствии катализатора, состоящим иэ алюминийорганического соединения и комплексного соединения никеля: нитрозильного М,И -ди(гидрокарбонил)-дитиокарбаматногое(бис)пиридинкарбоксилатного, тиобисфенольного, тиобисфенол-никельаминного или амин-Х-окисного комплекса. Процесс проводят при температуре от -80 до 200 оС, предпочтительно между -10 и 50 оС, при давлении от 1,4 до 35 атм, времени контакта от 5 до 120 мии. Соотношение между каталитической композицией и олефином :0,00001-0,1 моль катализатора на 1 моль олефина.При димериэации этилена бис(пико-. лината)никеля в присутствии этилалюминийдихлорида в хлорбензоле при 85 еС и давлении 11,2-12,8 атм получено 59 г бутенов (58,07), 37,7 г гексенов (35,14) и 6,9 г (6,79) октенов 13Однако этот способ характеризуется недостаточно высоким выходом димеров (58,07), что является следствиемнедостаточной термодинамической стабильности одного из компонентов каталитической системы. Кроме того реакциюведут при довольно высокой температуре и давленииНаиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения бутенов путем димеризации этилена в присутствиикаталитической системы, содержащейалюминийорганическое соединение, на"пример, диэтилалюминийхлорида,и комплекс Й 1(11), например, бис-Ч-и-бутилсалицилальдимино) -никель(11),притемпературе от -50 до 100 оС и давлении до 40 атм, При этом выход бутеновна 1 г Ы 1 достигает 13,8 кг/ч при селективности 100 123Однако способ характеризуется недостаточно высоким выходом продуктав расчете на единицу массы катализатора в 1 ч, а так же сложностью про цесса, связанной с использованиемтруднодопустимого комплекса никеля.Цель изобретения - увеличение выхода продукта и упрощение процессаэа счет использования более доступ ого катализатора, 950706Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения бутенов путем димеризации этилена в присутствии каталитической системы, содержащей диэтилалюминийхлорид икомплекс никеля (11) с ароматическим 5 азотсодержащим лигандом, в качестве комплекса никеля используют бис(о-Фенилендиимино)никель(11) при соотношении компонентов каталитической системы, вес,Ъ: 10Бис(о-фенилендиимино)никель(11) 0,79-5,30 Диэтилалюминий хлорид Остальное и процесс проводят при 10-300 С и давлении 5-20 атм, 15Никелевый комплекс - бис(о-фенилендиимино)никель(11) получают смешиванием раствора рассчитанного количества хлорида никеляв воде и в концентрированном аммиаке с раствором о-фенилендиамина втеплой воде, Смесь перемешивают иоставляют на 24 ч. Образовавшийсятемно-синий осадок отделяют, промывают водой, затем ацетоном и высушивают. Затем очищают путем длительной экстракции ацетоном, Получаютмелкие кристаллы, имеющие цвет оттемно-синего до зеленовато-золотистого с металлическим оттенком, устойчивые в течение 18 месЗатем кристаллы высушивают под вакуумом.Для получения активной в процесседимеризации каталитической системыв качестве сокатализатора берут диэтилалюминийхлорид, соотношение которого к сухой комплексной соли никеляможет меняться в широком интервале(А 1/И 1(мольное) 30-280/1), Используется 2 М раствор диэтилалюминийхлсрида в абсолютном толуоле.Активация комплекса никеля алюминийорганическим соединением происходит довольно быстро в течение 2-Змини сопровождается появлением однородного раствора красно-бурого цвета.Со временем цвет раствора изменяетсядо темно-коричневого и наблюдаетсявыпадение твердого осадка,Смешение компонентов катализаторапроводится при комнатной температурев среде абсолютного толуола. Для дезактивации катализатора в реакционнуюсмесь подают несколько миллиметровспирта,П р и м е р 1В стальной реакторзагружается 0,01 г (0,79 вес.Ъ) никелевого комплекса, 20 мл абсолютноготолуола и 1,25 г (99,21 вес.Ъ) диэтилалюминийхлорида (мольное отношение А 1/И 1 280) в атмосфере азота, 60Стальной реактор герметично закрывают,и туда при непрерывном перемешиваниипод давлением 10 атм и комнатной температуре подают этилен. В течение60 мин получается 10,3 кг бутенов на 65 1 г/и /9, 4 б т",ь е 1 ,д ный эгилен,Результаты сведены в табл. 1, Хи мичяский состав потученных продукте е следующий, вес.Ъ; бутены 79,4; гек" сены 16,5; октены 4,11Бутены содержат, вес.Ъ: бутен -1 18,18 и бутен(транс+цис) 81,82.П р и м е р 2. В стальной реактор загружается 0,03 г (2,34 эес,) ии; в :, левого комплекса, 20 мл абсолютноо толуола и 1,25 г (9764 нес.Ъ) дизтил алюминийхлорида (мольное отношение А 1/И 1 90) в атмосфере азота Под давлением 10 атм и комнатной температуре подается зти.ен В течение 60 мь; получается 24,5 кг бутенов иа 1 г И 1/ч (табл, 1).Химический состав полученных продуктов следующий(вес Ъ/; бутеиы 96 38. гексены 2,79; октены 0,83Бутены содержат, вес.Ъ; бутан,38 и бутен(транс+цио) 6065. П р и м е р 3. В стальной реактор загружается 0,09 г (6,72 вес,Ъ)никелевого комплекса, 20 мл абсотютного толуола и 1,25 г (93,28 вес,)диэтилалюминийхлорида (мольное отношение А 1/К 1 30) в атмосфере азота,Под давлением 10 атм и комнатной температуре подается зтилен. В течение60 мин получается ,0 кг бутенон на1 г И 1/ч (табл, 1),Химический состав полученнь.х продуктов следующий, весЪ: бутены76,07 гексены 15,97; октеиы 7,96,Бутены содержат вес,Ъ: б.теи 30,37; бутен(транс+цис) 69,63.П р и м е р 4, В стальной реактор загружают 0,03 г (2,34 ве .)никелевого комплекса, 20 мл абсолютного толуола и 1,25 г (97,64 вес.Ъ)диэтилалюминийхлорида (мольное отношение А 1/Х 1 90), Под давлением 20 атм.и комнатной температуре подается зтилен, В течение 60 мин пол,ч.- ":.о.35,9 кг бутенов на 1Результаты приведены в табл, 2:Химический состав пслу сенных яродуктов следующий, вес,Ъ: бутены82,36; гексены 10,99; октены 6,65,Бутены содержат,вес,; бутен 25,96 и бутен(транс+цис) 73,9.П р и м е р 5. В стальной реак.тор загружают 0,03 (2,34 вес.Ъ) никелевого комплекса, 20 мл абсолютноготолуола и 1,25 (97,64 вес.) диэтил алюминийхлорида (мольное отношениеА 1/Х 1 90). Под давлением 5 атм и комнатной температуре подают этилен, Втечение 60 мин получается 10 кг бутенов на 1 г И 1/ч (табл, 2).Химический состав полученных продуктов следующий, вес,: бутены 86,7,.гексены 8,76, октены 4,51.Бутены содержат, вес,Ъ: бутен.39,2; бутен(транс+цис) 60,8.95070 б Г а б л ц ; 3 Выход олигомеровна пропущенныйэтиленс вес,3 Выход Вь ходбутенавкгна 1 г1/сс Выход олигомеров, кгна 1 г И 1/ч Выход димерной фракциисвес.В МольиоеотношениеА 1/Х 1 бутанов на пропущенн й БутенБутенБутен55 40 30 0,73 7 8 Яб 15,97 76,07 0,63 2,0 П р и м е ч а н и е, Газ - эткленг температура процесса "О Сг даеленпп 10 т:. Выходбутекавкгна 1 гН 1/ч Выход димерной фракциисвес,Ъ Давление,атм Выход олигомеровна прспущеиныр этиленг вес.ЪВыход олигомеров, кгна 1 гМ 1/ч Выходбутенов на пропущенный зтилен, вес% БутенБутеи(цис) Гексены Октеиы 37,740,98 34,0 48,3 39,239,3446,425,96 51015 86 г 73 8 с 76 4 г 51 96 с 38 -с 79 Ос 83 78,43 13,56 7,98 8236 10,99 6,65 10,0 24,5 16,8 35 с 9 23,119,6719,525,6 1,53 0,92 4,62 7,69 20 П р и м е ч а и и е. Газ - этилеи мольное отношение Л 1/К 1 90 температура процесса 18-20 С. П р и м е р б. В стальной реактор загружается 0,01 г (0,79 вес,) никелевого комплекса, 20 мл абсолютного толуола и 1,25 г (99,21 вес.Ъ) диэтилалюминийхлорида (мольное отношение Л 1/й 1 280).Под давлением 10 атм и температуре ЗОоС подают этилен, В течение 60 мин получается 13,5 кг бутенов на 1 г Х 1/ч (табл, 3). Химический состав полученных продуктов следующий, вес,%: бутены 79, 84; гексены 12,78; октены 7,38.Бутены содержат, вес: бутен32,2; бутен(транс+цис) 67,7.П р и м е р 7. В стальной реактор 15 загружается О,ОЗ г (2,34 вес.Ъ) никелевого комплекса, 20 мл абсолютного толуола и 1 с 25 г (97,бб вес,Ъ) диэтилалюминийхлорида (мольное отношение Л 1/М 1 90) . Под давлением 10 атм 20 и температуре 10 оС подают этилсн. В течение 60 мин получается 1 б,З кг бутенов на 1 г В 1/ч (табл, 3),Химический состав полученных продуктов следущаий. вес.Ъ: бутены 92,98; гексены 3,76; октены 3,26,Бутены содержат, вес.%; бутен49 и бутен(транс+цис) 95,1,П р и м е р 8, В стальной реактор загружается 007 г (5,3 вес,Ъ) никелевого комплекса, 20 мл абсолютного толуола и 1,25 г (94,7 вес.Ъ) диэтилалюминийхлорида (мольное отношение А 1/Х 1 40) .в атмосФере азота. Под давлением 10 атм и комнатной температуре подается этилен, В течение бО мин получают 5 с 57 кг бутенов на 1 г. Х 1/ч (табл, 1),Химический состав полученных продуктов следующий, вес,Ъ; бутены 87,44; гексены 7,8; октены 4,76,Бутены содержат, вес.Ъ; бутен6,4 и бутен(транс+цис) 73 с 59.В табл. 1 с 2 и 3 приведены зависимости выхода продукта от соотношения компонентов катапитической системыс Давлении и темпеРат 1 сРы950706 Та блица 3 т т и е и е т и т т т аа т а и иа ааВыход днмерной фракции, вес,Ф Выход олнгомеровна пропущенныйэтнлен, вес.% Выходбутеновна пропущенныйэтилвнвес.Ъ Выходбутенов,кгна 1 гМ 1/ч Выход олнгомеров, кгна 1 М 1/ч. Молъное Темпеуаотношет тура, СннеА 1/М 1аиа а аВутвни 2титттте еаитиеГвксены Октены 92,98 96,38 77,6 79,4 79,84 67,540,9841,6760,042,7 16,3 24,5 4,92 10,3 13,5 90 90 90 280 980 10 20 30 20 30 27,519,6718,9421,8225,0 4,939, 34393918,18323 3,7627913,8416,512,78 3,26 0,83 8,84 4,11 7,Э 8 П р н м е ч а в и е. Газ - этнлен, давление 10 атм. Составитель Н, Кириллова Редактор Н, Киштулинец Техред СМигунова Корректор Н, Король Заказ 5889/25 Тираж 445 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППЛ фПатент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретенияСпособ получения бутенов путем димеризации этилена при повышенном давлении в присутствии каталитической системы, содержащей диэтилалюминийхлорид и комплекс никеля (11) с ароматическим азотсодержащим лигандом, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве комплекса никеля используют бис-(о-фенилендиимино)никель (11) при следующем соот"30 ношении компонентов каталитической системы, вес,Ъ: 9,920,9221,382,723,41 Бис-(о-фенилендиимино)никель 11) 0,79 и 5,30Диэтилалюминий-хлорид Остальное, и процесс проводят при 10 т 30 С и давлении 5 т 20 атм. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США 9 3558738,кл. 260-683.15, опублик1971. 2. Патент ГДР 9 99556,кл. С 07 С 3/18, опублик.,1973 (прототип) .