Способ получения замещенного диалкилфосфоната с разноименными радикалами

гггг 51575 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Согоа Соеетскик Социалистических Республик(51) М. Кл.С 07 Г 9/40 присоединением заявкиосударстееиг 1 ый комитет оеета Мииистрое СССР ло делам изобретенийи открытий(54) СПОСОБ ОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННОГО ДИАЛКИЛФОСФОНАТА С РАЗНОИМЕННЫМИ РАДИКАЛАМИ2 Изобретен и фосфороргани способу полу фоната общей ЙОотносится к обл ческих соединений, ения замешенного формулы ти синтеза именно к иалкилфосН, - СН - Х КО 11 Оге радикаль или цианрименение в бразователей тов синтеза где Й и К - различные алкильнпричем один из них низший;й" - водород или метил;Х - алкоксикарбонильнаягруппа.Эти соединения могут найти пкачестве пестицидов, комплексоопластификаторов, полупродукит д Широко известны замешенные диалкилфосфонаты с одноименными алкильными радикалами (К=К). Их получают каталитической реакцией диалкилфосфита с производным акриловой кислоты с использованием в качестве катализатора алкоголята щелочного металла. Известно также использование в этой реакции триалкилфосфита; показано, что в реакции диметилфосфита с метилакрилатом при катализе триметилфосфитом образуется 0,0-дггметил- карбметоксиэтилфосфонат с выходом 76%, В отличие от замешенных диалкилфосфонатов с одноименными алкильными радикалами(Й = К) соответствующие фосфон аты с р азно именным и алкильными р адикал а ми (КК) изучены мало, что связано, в первую очередь, с относительной трудоемкостью получения ди алкилфосфитов с разноименными радикалами.Так, известен способ получения замешенного диалкилфосфоната с разноименными радикалами взаимодействием смешанного диалкилфосфита с производными акриловой кислоты 10 в присутствии алкоголята натрия в качествекатализатора с выходом целевого продукта 33-72 о/оНедостатком известного способа являетсяиспользование труднодоступных исходных 15 продуктов и невысокий выход конечного продукта.С целью упрощения процесса и повышениявыхода целевого продукта по предлагаемому способу в качестве смешанного диалкилфос фита используют реакционную массу, получаемую взаимодействием спирта с низшим диалкилфосфитом при избытке последнего соответственно в присутствии катализатора или без него, а в качестве катализатора - триал килфосфит.Предлагаемый способ получения замешенного дпалкилфосфоната с разноименными радикалами состоит в том, что производное акриловой кислоты подвергают взаимодействию 30 с реакционной массой, полученной прп взап515755 45 50 55 60 Тира;к 575 Поаппсвое 571 Сапупо:.а, 2 Типография,по. 3модеиствии спирта с низшим дналкилфосфатом при избытке последнего в присутствии каталитических количеств триалкилфосфита.Реакцию спирта с низц 1 им далкилфосфитом проводят нагреванием смеси реагентов до 60 - 150 С с одновременной отгонкой образующегося в реакции низшего спирта. Для ускорения реакции и снижения ее температуры можно использовать различные катализаторы, например четвертичные аммопиевые соли.Взаимодействие получаемой реакционной массы с производным акриловой кислоты при катализе триалкилфосфитом проводят при нагревании до 50 - 150 С, Триалкилфосфит применяют в количестве 0,1 - 1 моль на 1 моль производного акриловой кислоты. После завершения процесса катализатор легко регенерируется отгонкой из реакционной массы, предпочтительно в вакууме.Целевые вещества предлагаемым способом получаются с хорошим выходом и в большинстве случаев легко выделяются перегонкой в обычном вакууме (1 - 10 мм рт. ст,), Для практических целей во многих случаях их можно использовать без перегонки.Предлагаемым способом в качестве побочного продукта получается соответствующий замещенный низший диалкилфосфонат, количество которого зависит от соотношения спирта и низшего диалкилфосфита, используемых для получения реакционной массы, Этот побочный продукт может найти применение в различных областях, в том числе в качестве полупродукта синтеза пестицидов, комплексообразователей, пластификаторов, антипиренов и т. д.П р и м е р 1. Получение О-метил-О-октил- кар бметоксиэтилфосфоната.Смесь 0,08 г моль диметилфосфита и 0,04 г моль октилового спирта нагревают с перемешиванием при 100 - 130 С и остаточном давлении 60 - 50 мм рт. ст, до прекращения выделения метилового спирта, который собирают в охлажденную ловушку. К остатку прибавляют 0,084 г моль метилакрилата, 0,04 г моль триметилфосфита и смесь нагревают с перемешиванием при 80 - 90 С 5 час. Реакционную массу вакуумируют (80 С/20 мм рт. ст.), улавливая триметилфосфит в охлажденную ловушку, Перегонкой остатка выделяют:А. О,О-диметил-карбметоксиэтилфосфонат; выход 100%; т. кип. 112 - 114 С/2 - 3 мм рт. ст.; ир 1,4342, с/4 1,2083.Найдено, %: С 36,29; Н 7,06; Р 15,26.С,НзОзР.Вычислено, %: С 36,74; Н 6,68; Р 15,76; Литературные данные: т. кип. 138 - 140 С/ /10 мм рт. ст.; пр 1,4379, й 4 1,2182.Б. О-метил-О-октил-карбметоксиэтилфо фонат; выход 84%; т. кип, 169 - 171"С,2 -3 мм рт. ст.; прб 1,44001 г 146 1,028. Ц 1-1 ИИПИ Заказ 2530,21 Изп. 5 10 15 20 25 Зо 35 40 4На 1".Лспо о С 52 я 1 Н 9 Ж 1- 102., НпОВычислено, %: С 53,05; Н 9,25; Р 10,52,П р и м е р 2. Пол ение О-метил-О-децилпи анэтилфосфон ата.По примеру 1 пз 0,12 г моль диметилфосфита, 0,03 г моль децилового спирта и0,126 г моль акрилопитрила в присутствии0,03 г моль тримстилфосфита получают:А. О,О-диметил-пианэтилфосфонат, выход76%; т. кпп. 130 - 132"С/3 - 4 мм рт. ст.; п1.443; а"з 1,1955,Найдено, %: С 36,42; Н 6,27; 1 Ч 8,31,СзН кКОзР.Вычислено, %: С 36,82; Н 6,12; Х 8,59.Б. О-метил-О-децил- цианэтилфосфонат;выход 71%; т. кип. 180 - 183 С/3 - 4 мм рт, ст.;иб 1,4486; сааб 1,0768.Найдено, %: С 57,79; Н 9,06; М 4,99; Р 16,77.С НзХОзР.Вычислено, %: С 58,11; Н 9,75; И 4,84; Р17,20.П р и м е р 3. Получение О-этил-О-гептилкарбметоксиэтилфосфоната.По примеру 1 из 0,08 г моль диэтилфосфита,0,04 г моль гептилового спирта и 0,084 г мольметилакрилата в присутствии 0,04 г моль триметилфосфита получают:А. О,О-диэтил-карбметокси-этилфосфонат,выход 81%, т. кип. 127 - 125 С/2 - 3 мм рт. ст.,пауз 1,4320; сааб 1,107.Найдено, %: С 42,61; Н 7,83; Р 13,49.СвН 170 зР,Вычислено, %: С 42,86; Н 7,64; Р 13,49.С,Н 70 зР,Литературные данные; т. кип. 111 - 112 С/0,5 мм рт. ст,; пзро 1,4327; с 14 о 1,1083.Б. О-этил-О-гептил-карбметоксиэтилфосфонат; выход 75%, и р 1,4402; Н 1,0478,Найдено, %: С 53,17; Н 9,32; Р 10,28.С з Н 270 з Р.Вычислено, %; С 53,05; Н 9,25; Р 10,52. Формула изобретения Способ получения замещенного диалкилфосфоната с разноименными радикалами взаимодействием смешанного диалкилфосфита с производными акриловой кислоты в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения способа и повышения выхода целевого продукта, в качестве смешанного диалкилфосфита используют реакционную массу, полученную при взаимодействии спирта с низшим диалкилфосфитом при избытке последнего, а в качестве катализатора - триалкилфосфпт,Способ по п, 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 50 - 150 С,