Способ получения алифатических моноили дибромидов

ОПИСАН И Е ИЗОБРЕТЕН Ия К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 11 49925 У Союз Советских Социалистических Республик(51) М. КлС 07 С 19 присоединением заявки М Государственный комите 3) Приоритет Совета Министров СССРно делам изобретенийн открытий Опубликовано 15.01.76Дата опубликования летень2(72) Авторы изобретегп Н. П. Волынский, Л. П, Щербакова и Г, Д, Гальп 1) Заявитель ефтехимического синтеза им. А, В, Топчие исти ЕНИЯ АЛИФАТИДИБРОМИДОВ 54) СП ПО ОНО- ИЛИ Изобретение относится к способу получения алифатических моно- или добромидов, которые находят применение как растворители, а также как исходные полупродукты для получения ценных соединений промышленности основного органического синтеза.Известен способ получения алифатических моно- или дибромидов путем расщепления простого или циклического эфира бромистоводородной кислотой (48%-ной) при кипячении в присутствии серной кислоты. Целевой продукт выделяют из реакционной смеси перегонкой, выход 80% от теории, При этом недостаточны высоки выход и качество целевого продукта из-за образования значительного количества побочных смолообразных продуктов реакции, Кроме того известный способ неприменим к алкилзамещенным простым эфирам, а также к замещенным циклическим эфирам или циклическим эфирам, содержащим оксигруппу; при их термическом расщеплении получают главным образом продукты осмоления.С целью повышения выхода н качества целевого продукта предлагается незамещенный или алкилзамещенный простой эфир или неамещенный или замещенный циклический эфир или циклический эфир, содержащий оксигруппу, нагревать при 120 в 50 С в присутствии трехбромистого фосфора при молярном соотношении трехбромистого фосфора и бромистоводородной кислоты 0,6 - 0,8: 0,4 - 0,6, предпочтительно 0,7: 0,5, на 1 моль исходного эфира, с последующим выделением 5 целевого продукта фильтрованием.Сочетание трехбромистого фосфора и концентрированной бромистоводородной кислоты позволяет получать бесцветные бромиды, а из циклических эфиров или ациклических 0 оксиэфиров - дибромиды настолько чистыми, что не требуется перегонки реакционной смеси, а достаточно фильтрации и от нерастворимых соединений.Существо предлагаемого способа заключается в следующем,К смеси, состоящей из простого эфира, вчастности циклического, и трехбромистого фосфора, медленно при интенсивном перемешивании добавляет 48%-ную бромистоводо родную кислоту при 120 в 1 С в зависимости от строения исходного эфира. Выход целевого продукта превышает 90%.Предлагаемый способ позволяет провестисинтез целевого продукта при полном отсут ствии смолообразования и побочных продуктов, Обычно при действии бромистоводородной кислоты в присутствии серной кислоты получают темно-окрашенные продукты, которые требуют дополнительной очистки: про мывки серной кислотой, перегонки в ва.Температура эксперимента,д 20 20 Целевой продукт Исходный реагент 1,4208 1,3402 1,4458 1,6351 1,5957 1,4988 1,4945 1,5258 1,5432 1,5048 84 100/4 140 в 1 2-Бутил,5-дибромпентан 3-Бутилтетрагидропиран3-Гексилтетрагидропиран3-ЦиклогексилтетрагидроппранЦис-оксабицикло- (4, 3, О)-нонан1-Метоксигексан-ол 118/2,5 2-Гекспл,5-дибромпентан 140 в 1 140 в 1 120 в 1 136/3 2-Циклогекспл,5-дибром- пентан 88/2 Ци с,2-б и сброммет ил)- циклогексан 79/6 1,5-Дибромгексан (с применением примеси изомерного дибромида вследствие вторичной спиртовой группы) 130 кууме; это сопряжено с большими потерями вещества.Предлагаемый способ применим в весьма широком диапазоне соединений данных классов: приводит к отличным результатам даже в тех случаях, когда все известные методы нризодят к большому смолообразованию, и, соответственно, к низким выходам желаемого продукта. Способ может быть применен во всех тех случаях, когда в качестве исходного рсагента используют простые эфиры, циклические и полициклические с заместителем К в ядре; где Е - алкил, цнклоалкил и соединения, содержащие также и спиртовые группы, Предлагаемый способ позволяет при минимальной затрате труда за 1,5 - 2 ч получить любые количества бромидов в зависимости от наличия исходного эфира.П р и м е р 1. 2-Бутил,5-дибромпентан.1 г моль 3-бутилтетрагидропирана смешивают с 67 мл трехбромистого фосфора и при Формула изобретения 1. Способ получения алифатнческих моноили дибромидов путем расщепления простого или циклического эфира бромисговодородной кислотой при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и качества целевого продукта, незамещенный или алкилзамещенный простой эфир или незамещенный или замещенный циклический эфир или циклический эфир, содержащий оксигруппу, нагревают 140 - 150 С при перемешивании в течение1,5 - 2 ч к смеси добавляют по каплям 60 мл48% -ной НВг. После охлаждения продуктразбавляют 60 мл бензола, нижний кислот 5 ный слой отбрасывают, а верхний нейтрализуют добавлением соды и отфильтровываютот избытка соды, неорганических солей ифосфористых соединений. От совершенно бесцветного прозрачного фильтра отгоняют в ва 10 кууме растворитель и для окончательной очистки перегоняют дибромид в вакууме, Получэкт 2-бутнл,5-дибромпентан в виде бесцветного масла с т. кип. 100 С (4 мм рт, ст.,пР = 1,4988, с 1 40 -- 1,4208.Выход 84% от теоретического,Примеры 2 - 5 проводят в условиях, аналогичных условиям примера 1. Полученные результаты представлены в таблице (про дукт везде получен в виде бесцветного масла). при 120 - 150 С в присутствии трехбромистого фосфора при молярном соотношениитрехбромистого фосфора и бромистоводород 25 ной кислоты 0,6 - 0,8: 0,4 - 0,6 на 1 мольисходного эфира с последующим выделениемцелевого продукта фильтрованием.2. Способ по п. 1. отлич ающийся тем,что процесс ведут при молярном соотноше 30 нии трехбромистого фосфора и бромистоводородной кислоты 0,7: 0,5 на 1 моль исходного эфира,