Способ получения сульфоэфира

ОПИСАНИИИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ 1) 4939 У 7 Союз Советским Социалистических Республик(61) Зависимый от патента(31) 30640/65 (33) Великобритания Государствеииый комитет Совета Мииистрав СССР ао делам изобретенийи открытий Опубликовано 30.11.75. Бюллетень44Дата опубликования описания 26.05.76(088,8) 2) Лвтор изобретени Иностранец Фрэд Смиитс(71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОЭФИРА трикальцийцитрата, смешивают с 61,7 кг 1-пентанола. В качестве катализатора прибавляют 370 г концентрированной серной кислоты, Реакцию ведут при 60 - 100 С и давлении 5 50 - 200 мл рт. ст.Лзеотропную смесь спирт - вода отгоняют, авсплывающий спирт возвращают в процесс.Степень этерификации достигает 97% через8 час.о Остаточную кислотность нейтрализуют гидроокисью натрия до рН 7. После отгонки оставшегося спирта смесь содержит пентиловый эфир ненасыщенного соединения поликарбоновой кислоты,15 Это соединение легко вступает в реакцию сионами бисульфита.Сульфогруппа обладает высокой кислотностью и составляет около 20% общей кислотности сульфокислотного вещества, остальная 20 кслоос обуовлаес налием группкарбоновой кислоты. Пример 2,прибавляют к 1 5 рацией свободно 2500 мэкв на 1 рН 3,5. Раствор при давлении вИзобретение относится ксульфоэфира, являющегосятом для получения поверхнществ, ионообменных вещесвателей и др.Известен способ получения сульфоэфиров с применением сульфирования продукта взаимодействия ненасыщенной карбоновой кислоты со спиртом или смесью спиртов,С целью получения сульфоэфира, являющегося сырьем для получения поверхностно-активных веществ, каучукообразователей и других, предлагают способ, по которому сульфированию подвергают продукт гидролиза соли кислоты, полученной пиролизом цитрата щелочноземельного металла, у незамещенной двойной связи, перед или после реакции этого продукта с одноатомным спиртом или смесью дноатомных спиртов с числом углеродных атомов от 1 до 22.Полученные при этом сульфоэфиры могут быть применены для получения различных продуктов конденсации, в частности для получения ионообменных веществ, поверхностно- активных веществ, смачивателей, моющих веществ, диспергируюших компонентов и др.П р им е р 1, 45,5 л концентрированного кислотного раствора, полученного при пиролизе 320 г твердого ХаЮ, 7 Н,О 6 л раствора с общей концентй органической кислоты около л. Полученный раствор имеетнагревают 12 час до 80=-ф 2 кг/см.П р и м е р 3. 10 кг реагирующей смеси, полученной при пиролизе трикальцийцитрата по указанному методу, диапергируют в 50 л воды, после чего постепенно прибавляют 3 кг двуокиси серы к дисперсии в течение 2 час при 75 С и перемешивают, Реакцию продолжают при нагревании 18 час при давлении в системе 2 кг/см. Затем в смесь добавляют 6,8 кг серной кислоты. После фильтрации получают раствор, содержащий новое соединение сульфокарбоновой кислоты,П р и м е р 4. 98,4 кг смеси, полученной в результате пиролиза трикальцийцитрата, растворяют в 300 л раствора с концентрацией свободной кислоты около 2000 мэкв на 1 л и затем к смеси постепенно прибавляют 25 кг двуокиси серы при 55 - 70 С в течение 8 час.Для достижения полноты сульфирования пагреванпе продолжа,от еще 16 час при давлении в системе 2 кг/см,Избьпок двуокиси серы удаляют при нагревании при одновременном прибавлении концентрированной серной кислоты. После отфильтровывания образовавшегося сульфата кальция получают раствор, содержащий новое соединение сульфокарбоновой кислоты.П р и мер 5. К 67 кг эфирной смеси, полученной по примеру 1 постепенно прибавляют в течение 4 час 40-пый водный раствор бпсульфита натрия (15,3 кг). Одновременно при 75 С в смесь вводят 40 л этилового спирта. Температура в реакторе поднимается до 100 - 105 С, и реакция продолжается еще 12 час при давлении в системе 2 кг/см. После отгонки спирта получают раствор, содержащий натриевые соли сульфированных пентиловых эфиров,После испарения воды получают смесь сульфоэфирных натриевых солей, которая обладает высокими поверхностно-активными свойствами, имеет хорошие показатели смачивания и эмульгирования и способность вводить большое количество воды в такие органические растворители, как перхлорэтилен и др.П р и м е р 6. 50 л концентрированного сульфокислотного раствора смешивают с 25,4 кг 2-этилгексанола и 24,3 г 1-пентанола в реакторе, снабженном мешалкой.Реакцию ведут прп 60 - 90 С и давлении в системе 60 - 260 мм рт. ст.Лзеотропную смесь, состоящую из 1-пента- пола и воды, отгоняют в водный сепаратор, а всплывающий спирт возвращают в реакцию. Через 5 час в степень этерификацип достигают 97 фоПолученную смесь нейтрализуют до рН 7. Избыточный спирт удаляют. После выпаривания воды получают сначала концентрированный гомогенный раствор, а затем восковидное тело, Полученный таким образом продукт имеет высокие показатели смачивания и диспергирования.Этот продукт в неочищенном виде подвергают испытанию по методу Дрэйвс-Кларксона1 с применением дистиллированной воды) с той лишь разницей, что вместо хлопчатобумажного мотка используют брезентовый диск.Результаты испытаний по сравнению с конт рольным сульфосукционатом натриевого диоктила представлены в таблице. Время поглогце.ния (среднее - 6измерений) Концентрация, фПродукт 10 Сульфосукцинат натриевого диоктила, ч.д.а. 0,01 1 мин 09 сек 1 мин 14 сек 0,01 Предлагаемый15 Формула изобретения50Способ получения сульфоэфира с применспнем сульфирования продукта взаимодействияненасьпцепной карбоновой кислоты со спиртам или смесью спиртов, отличающийсятем, что, с целью получения соединений, являющихся сырьем для получения поверхностноактивных веществ, каучукообразователей,сульфированию подвергают продукт гидролизасоли кислоты, полученной пиролизом цитратащелочноземельного металла, у незамещеннойдвойной связи перед или после реакции этогпродукта с одноатомным спиртом или смесысодноатомных спиртов с числом углеродныхатомов от 1 до 22. 11 р имер 7. 50 л концентрированного сульфокислотного раствора смешивают с 20,9 кг1-тетрадеканола и 35,0 кг бутилового спирта.Реакцию ведут по примеру 6. Степень эфирпзации достигает 98 уо через 6 час. Смесь нейтрализуют и удаляют спирт. В результате получают твердый продукт же;пого цвета с высокими поверхностно-активными свойствами.П р и м е р 8. 50 л концентрированного сульфокислотного раствора смешивают с 23,6 кгцстплового спирта и 53,4 кг 2-этилгексанола.Реакцию ведут по примеру 6. Степень эфиризацип достигает 985 через 6 час, Смесь нейтрализуют, удаляют спирт, В результате получают твердый продукт желтого цвета с нысокимп пеноподавляющими свойствами,11 р и и е р 9. 2500 мэкв сульфокислотного вещества смешивают с 49 г глицерина. Реакциюведут при 160"С в течение 3 час. В результатеполучают вязкое вещество, которое затвердевает при охлаждении.Полученное соединение может быть использовано в качестве ионообменника.40 Г 1 р и м ер 10. 5000 мэкв кислотного вещества смешивают с 292 г диэтиленгликоля. Реакцию ведут при 150 С в течение 3 час и токеазота. После отгонки воды и остаточного диэтпленгликоля получают резиноподобный по 45 ликонденсат оранжевого цвета, не растворимый в воде и в большинстве обычных органических растворителеи,