Способ получения олигомерных кремнийорганических бисфенолов

(22) Заявлено 30.05.74 (21) 2027975/23-5с присоединением заявки-1) М. Кл. С 08 д 31/12 тосударственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий, Андрианов, В. В. Коршак, С. В. ВиноградовА, Панкратов, Ц, А. Гогуадзе, Л. М. Митинаи М. М, ПацурияОрдена Ленина институт элементоорганическАН СССР оединений с 1) Заявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРНЫХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ БИСФЕНОЛОВ с 9-03+с1 л=К 2=СНзт п=1 - 2 Нн,п=1 - 10 пр п=1 - 1 = СБНо. 0 при гдери КК - К Изобретение относится к способу получения олигомерных кремнийорганических бисфенолов, которые могут быть использованы для синтеза полимеров.Известен способ получения 1,3-бис- (о-гидроксифеноксиметил) - тетраметилдисилоксана гидролизом водой 2,2-диметилбензо-сила- -1,4-диоксана. Недостатком этого способа является то, что он не позволяет получить бисфенолы с различной длинои силоксановой цепи, а также с различными заместителями у атома кремния,Предлагаемый способ позволяет получить олигомерные кремнпйорганические бисфенолы с различной длиной силоксановой цепи, а также с различными заместителями у атома кремния (ди метил,-метилфенил,-дифенилсиолоксаны) согидролизом 2,2-диметилбензо- -сила,4-диоксапа с а, и-дихлорсилоксаном общей формулы Реакцию проводят как в растворе органического растворителя, в качестве которого применяют серный эфир, бензол, толуол и другие, пе смешивающнеся с водой растворителя, так и оез растворителей, в последнем случае бисфсполы 1 толут 1;1 от с значительно и пьш и и вы ходом 49 - 57 Ъ )Указанный способ позволяет получить кремшгйоргаппческпе бпсфеполы с количест. веппым выходом (90 - 96 О/о). Длину силоксаповой пепи в исходных х, и-дихлорсилоксапах можно регулировать в широком диапазоне (1; и50) рсакппсй тсломе 1 тизаПИ 1 тхЗст.1 Д 1 ХЛОРС 11 а С ОКтаМСТПЛЦИК лотстрс 1 ло 1;саном, а в случае остальных заместителей гидролизом соответствующего дпхлорида, т. е. метилфенплдихлорсилана и дпфенилдихлорсилана.Полученные олпгомерные кремнийорганические бисфеполы в отличие от высокоплавких ароматических аналогов представляют собой бесцветные, жидкие маслообразные вещества, что дает возможность осуществлять из них синтез полимеров па начальных стадиях (как в расплаве, так и в растворе органических растворителей) прп более низких температурах по сравнению с ароматическими бисфенолами.Они могут быть использованы для синтеза на основе лцнейньх и сшитых полиэфиров, полицианатов и других полимеров, содержащих в своем составе термически устойчивые силоксановые фрагменты.Строение бисфенолов доказано с помощью элементарного анализа, ИК- и ЯМР-спектров. В ИК-спектрах полученных соединений появляются полосы поглощения в области 3500 см - , характерные для валеитпых колебаний гидроксильпых групп. В спектрах ЯМР сравнительные интегральные интенсивности протонов бензольного ядра, метиленовых, метильных и гидроксильных групп соответствуют структурам кремиийорганических бисфенолов.П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и двумя капельными воронками с противодавлением, загружают 51,9 г (2,8 моля) воды, затем при интенсивном перемешивании и 60 С в течение 1 ч прикапывают из двух капельных воронок раствор 31 г (0,04 моля) гексаметилдихлордекасилоксана в 100 мл толуола и 20,97 г (0,1 моля) 2,2-диметнлбензо-сила,4-диоксана. После прикапывания обоих компонентов реакционную массу выдерживают еще 5 ч при 60 - 70 С. Далее реакционную месь переносят в делительную воронку, отделяют водный слой и промываот водой до нейтральной реакции, Затем отгоняют толуол и летучие продукты согидролиза в вакууме (1 мм рт, ст.) при температуре до 200 С.Выход бисфенола 47,3 г (94% от теоретического). Элементарным анализом доказано строение продукта структурной формулы. ЦТ, Н Н.Н, СН, СН,Н Найдено, %: С 40,51; 40,40; Н 7,53; ,30;51 30,48; 30,96.СзеНе 508512.Вычислено, %: С 40,75; Н 7,68; Я 30,15.П р и м е р 2, Аналогично описанному в примере 1 проводят согидролиз 13,8 г (0,03 моля) три- (метилфенил) -дихлортрисилоксана в 40 мл бензола с 11,83 г (0,07 моля) 2,2-диметилбепзо-сила,4-диоксаном и 54 г (3 молями) воды при 70 С в течение 6 ч. Выход бисфенола 21,3 г (91% от теоретического).Найдено, %: С 59,63; 59,47; Н 6,71; 6,34; Я 17,93; 17,67.С 39 Н 500 е 515.Вычислено, %: С 59,5; Н 6,36; 8 1,86.П р и м е р 3. В условиях примера 1 проводят синтез 17,8 г (0,03 моля) гексафенилди 35 Формула изобретения Способ получения олпгомерных кремнийорганических бисфенолов общей формулы СН к 8".г 1где п, Кения имеют вышеуказанные зна 4хлортрисилоксана в 45 мл серного эфира и12,1 г (0,07 моля) 2,2-диметилбеизо-сила-1,4-диоксяня и 51,1 (3 моля) воды прп 60"С,Выход 25,4 (92% от теоретического).б П р и м е р 4. Аналогично описанному впримере 1 проводят согидролиз 36 г (0,02 моля) дека- (метилфенил) -дихлордекасилоксаиа в 40 мл о-ксилола и 15 г (0,08 моля) 2,2-диметилбензо-сила,4-диоксана и 50 гО (2,7 молей) воды,Выход бисфенола 37,2 г (82% от теоретического),П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 проводят согидролиз 164 г (0,048 моля) к, 8 е-ди 5 хлорполидиметилсилоксана (п) в 200 мли-ксилола и 12,5 г (0,07 моля) 2,2-диметилбензо-сила,4-диоксана и 127,5 г воды. Выход бисфенола 166,9 (96% от теоретического).20 П р имер 6. В реакционную колбу загружают 40 г (2,22 моля) воды, добавляют17,3 г (0,06 моля) гексаметилдихлортрисилоксана и 24,7 г (0,13 моля) 2,2-диметилбензо-сила,4-диоксана при 60 С, перемеши 2 ъ вяют в течение 6 ч,Выход бисфенола 19,45 г (49% от теоретического).Г 1 р и м е р 7. В аналогичных условиях примера 6 проводят согидролиз 19,4 (0,045 моля)зо декяметилдихлорпентасилоксана с 1803 г