Способ получения несольватированных алкилалюмоксанов
Похожие патенты | МПК / Метки | Текст | Заявка | Код ссылки
Текст
Союз СоветскихСоциалистическихреспублик ОП ИСАН И Е 11891 б 75ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВМДЕТЕЛЬСТВУ)М. Кл 5/О ием заяв с присо ударстекииык кеиитет СССР.(23) П р нори тет ио де изебретеикрытий Опубликовано 23.1 2 В 1 Бюллетень М 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕСОЛЬВАТИРОВАННЫХ АЛКИЛАЛОМОКСАНОВ 1.1, Ма;1- СН СН . естей также сп люмоксанов неп действием алюм Р 41- 173 где Изв ал килаученияеннымлов сВ соб по средст лк заи А 1-О),Н А 1+ (и+1)НЯ -Яф 12 + 2(п+1)ЯН Изобретение относится к улучшению способов получения несольватиро ванных алюмоксанов, которые используются в качестве компонентов металлокомплексных катализаторов полимеризации диеновых углеводородов.Известен способ получения алкилалюмоксанов взаимодействием производ ных алюминатов щелочных.металлов с алаиинийалкилаии1 - 1 3):ЯЗА 1 + МОН -т ЯА 1 ОМ + ЯНЯ 2 А 1 ОМ+ Я,Д 1- М(Я А 1 ОД 1 Ь)М(Я 2 А 10 А 1 ЯЯ + С 1 А 1 ЯЯ А 1- ОА 1 Я ++ А 1 Яр + МС где Я - алкильный или арильный ра"дикал,и - от 0 до 30,Однако по способам 1 1 - 1 3можно получуть только алкилалюмоксаны с3и равным О. Синтез таким способомолигомерных алюмоксановых соединений, содержащих несколько алюмоксановых звеньев (О T и 15) не известенО.Кроме того наряду с алкилалюмок 1санами, в этом случае образуются по"бочные продукты - хлориды щелочныхметаллов й алюминийтриалкилы, отделение которых влечет за собой проведение дополнительных трудоемкихи ойасных операций - центрифугированиязфильтрации и дистилляции.Получение алкилалюмоксанов по способам 4 и 1 5перспективно для промышленного использования и чаще всегопроводится в среде электронодонорныхрастворителей, например диэтиловогоэфира, насыщенного водой, Реакцияпротекает при комнатйой темпеоатуреи без возникновения высоких местныхконцентраций воды и, как следствие,резкого повышения температуры реакции в локальных местах реакционноймассы, приводящих к образованию побочных продуктов реакции - гидроксилсодержащих соединений алюминия, Конверсия исходного алюминийалкила в алкилалюмоксаны близка к теоретической(89-96,53).Недостатком этих способов являетсято, что целевой продукт может бытьвыделен только в виде комплекса алкилалюмоксана с электронодонорным ра.створителем, присутствие которого вструктуре алкилалюмоксана снижает каталитическую активность катализаторовполученных на их основе. Для удаления электронодонорного агента необходимы дополнительные трудоемкие стадии термической диссоциации в вакуумеВри этом в алкилалюмоксане остаетсядо 0,5 сольватирующего агента.Кроме того, существенным недостатком указанного процесса являетсянеобходимость использования большихколичеств электронодонорного растворителя, вследствие ограниченной раст"воримости в нем воды (растворимостьоводы в диэтиловом эфире 1,5 вес.4,в триэтиламине 3,5 вес.Ф),Процесс получения несольватированных алкилалюмоксанов посредствомгидролиза алюминийалкилов парами во"ды осуществляется с низким выходомцелевого продукта (менее 503, считая на загруженный алюминийалкил)вследствие образования нежелательного побочного продукта - мелкодис"персной гелеобразной гидроокиси алюминия 6. 1675 4го рядов таких как гексан, бензол,толуол при мольном соотношенииА 1 К.Н 20, равном 1:1 и температурео20-о 0 С. Внход алкилалюмоксанов составляет не более 50 ,При гидролизе алюминийалкиловтаким способом процесс протекаеттак, что образуется большое количество побочных продуктов - гидроокиси10 алюминия и алюмоксанов, содержащихгидроксильные группыЦель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и упрощениетехнологии их получения.15 Поставленная цель достигаетсяполучением несольватированных алкилалюмоксанов путем гидролиза алюминийалкила водой в среде низкокипящегоолефина или его смеси с парафиновым20 углеводородом обычно при температуре от -50 до +50 С (предпочтительноот 0 до 20 С и мольном соотношенииалюминийалкила - вода 1:1 или 2:.алюминийалкил - вода 1: 1 или 2: 1,25 Обычно процесс ведут в среде изобутилена или бутан-бутиленовой фракции,Выход около 90,Процесс получения несольватированзо ных алкилалюмоксанов лучше всего проводить, если концентрация алюминийалкила в низкокипящем растворителе небудет превышать 20. Повышение концентрации приводит к ухудшению качества целевого продукта за счет образования гидроксилсодержащих соединий алюминия.Получаемые олигомерные несольватированные алкилалюмоксаны представляют собой жидкости, дымящие на воздухе общей формулыдддодд 1 од 1 д Однако синтезируемые продукты для применения. в качестве компонент ка" талитических систем необходимо тщательно отделять от гидроокиси алюминия (фильтрацией) и от непрореагировавшего алюминийалкила (дистилляцией в глубоком вакууме при остаточном давлении ниже 10 дмм рт.ст,), что является существенным недостатком яри создании промышленных производств,Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения несольватированных алкилалюмоксанов путем гидролиза алюминийалкилов водой в среде углеводородных парафинового и ароматическо 45 50 55 Где к длкил ди- от 0 до 21.Применение низкокипящих олефиновых углеводородов или их смесей с углево-, дородами парафинового ряда для получения алкилалюмоксанов гидролизом алюминийорганических соединений привело к неожиданному эффекту- воэможности получать индивидуальные олигомерные алкилалюмоксаны высокой чистоты с выходами, близкимик теоретическим (90).Процесс прост в технологическом оформлении, протекает с достаточно высокой скоростью и может быть прак.891675 50 Ы тически без дополнительных затратвнедрен на действующих производствахтриизобутилалюминия, являющегося внастоящее время основным компонентом металлокомплексного катализатора полимеризации изопрена и дивинила,При использовании полученных алюмоксанов в сочетании с четыреххлористым титаном в качестве катализатораполимеризации изопрена удалось получить эффект более высокой (примернов 4-5 раз) полимеризационной активности. Стандартная каталитическаясистема с использованием А(СМ 9)и ТС 1 дает период полупревращения при полимеризации изопрена 30 мин(при дозировке катализатора 0,75по титановой компоненте), На каталитической системе с использованиемалюмоксанов по предлагаемому способу период полупревращения составляет 14 мин (при дозировке катализатора 0,3 вес.Ф по титановой компоненте); Молекулярный вес полиизопренавозрастает от 600-800 тыс, ( применение триизобутилалюминия/ до 1,0-1,2млнприменение алюмоксанов 7 что повышает Физико-механические свойствакаучуков.Применение для этих целей алкилалю.моксанов, содержащих сольватирующиеагенты, не дало положительных результатов.П р и м е р 1, Синтез проводятв металлическом автоклаве объемом25 л, снабженном термостатируемойрубашкой, мешалкой и манометром. Вавтоклав, предварительно продутыйсухим азотом, загружают 792 г ТИБА(с концентрацией 90,0 вес,1 ), чтосоставляет 3,6 г-моль и 508 г толуола. Автоклав охлаждают до 0 С ивводят 12700 г изобутилена. Концентрация триизобутилалюминия в полученном растворе составляет 5,9 вес,4,Затем включают перемешивание и соскоростью 3,2 мл/мин приливают 32,5 г(1,8 г-моль) воды. После этого, дляудаления легкокипящего растворителя,реакционную массу нагревают до 4 50 С.Отогнанный растворитель вновь используют для получения алюмоксанов.Получено 1104 г толуольного раствора тетраизобутилалюмоксана с выходом целевого продукта 91,0 вес.Ф.Анализ толуольного раствора тетраизобутилалюмоксана-( 6 Ну) А 1 О.ччислено:С 4 Нд/А 4,2. ЬНайдено, вес. Ф: А 10, 1;С 4 Н 41,2"СН/А - 4,1,Г р и м е р 2. Четырехгорлыйстеклянный реактор с термостатируе 3 мой рубашкой объемом 1000 мл, снабженный мешалкой, обратным холодильником, термометром и воронкой длязагрузки алюминийорганических сое,динений, продувают сухим, очищенным 10 от кислорода и влаги, азотом. Затемреактор охлаждают до -50 С, послечего загружают 257 г бутанбутиленовой Фракции (содержание бутана - 204)и 79,2 г ( 0,4 г-моль) триизобутилалюминия с концентрацией 97,0 вес.Ф.Включают перемешивание и в токе азотадобавляют 3,25 г (0,2 г-моль) воды.Реакционную массу по окончании подачи воды перемешивают, нагреваютдо +50 С для удаления бутан-бутиленовой фракции и получают 53,0 г тетраизобутилалюмоксана формулыСН 9 ) А 20, что составляет выход89,5 Ф.ф Вычислено, вес.З А 1 18,10;1 СН 9 76,50.Найдено, вес. 3: А 1 18,25; 1 С 4 Н 975,80.П р и м е р 3. Аналогично примеЗ 0 ру 2 загружают в реактор 371 г пропилена, 37,1 г с концентрацией 90,Овес.Ф(О, 169 г-моль) триизобутилалюминия и3,05 г (0,169 г"моль) дистиллированной воды. Все операции по выделению зз алюмоксана проводят аналогично примеРУПолучено 19,5 г олигомерного алкилалюмоксана Формулы ( 1 С 4 Н 0)А 1- - ОА 1 ОА(С 4 Н 9 ) с молекулярным ве-.40 . С 4 ЙФсом 1300.Вычислено, вес. Ж: А 1 25, 0 1 С Н61,5Найдено, вес.: А 1 25,2; 1 С 4 Н 9 А%60 5Выход олигомерного алкилалюмоксана составил 9603. П р и м е р 4. Аналогично примеру 2 в четырехгорлый стеклянный реактор объемом 0,5 л загружают 161 гпропан-пропиленовой фракции (содержание пропана 253), 15,0 г (0,12 г-моль) триэтилалюминия и 1,2 г (0,066 г-моль)дистиллированной воды. Реакцию проводят при мбльном отношении (СН)А 1,Н О, равном 182;1. с постепенным повышениоем температуры от -50 до +50 С, ПоиСоставитель О, Смирнова Редактор Р. Цицика Техред Т, Наточка Корректор д, Дзятко, е габтее е Заказ 11143/34 Тираж 400 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва Ж, Раушская наб.,д.4/5Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул,Проектяая, 4 89 этом получают 11,8 г тетраэтилалюмоксана.Вычислено, вес,ь: А 1 23,9; С Н 69,0.Найдено. вес.3: А 1 23,8; С Н 68,9 что соответствует выходу 96,5.П р и м е р 5. В предварительно продутый сухим азотом четырехгорлый реактор объемом 1000 мл с термостатируемой рубашкой, снабженной обратным холодильником, термометром и воронкой для загрузки АОС помещают 36,9 г (01 г-моль) триоктилалюминия 0,9 г 1 0,05 г-моль) воды и 259 г иэобутилена. Подачу воды осуществляют при -10 С непосредственным введением ее в реакционную зону с помощью шприца со скоростью 0,01 мл/мин. Реакцио онную смесь нагревают до 40 С для удаления иэобутилена. При этом получа; ют 24,2 г вязкой жидкости с молекулярной массой 560, Химическая формула получаемого соединения: (СВН 6 ) д 1-о-д 1(СЭН) .П р и м е р 6, Реакцию гидролиза проводят аналогично примеру 2. Загружают 40,8 г триизобутилалюминия с концентрацией 97,0 вес.4 или 6,2 г-моль, и 3,6 г (0,2 г-моль) воды и 301,4 г изобутилена, Подачу воды проводят со скоростью 0,036 мл/минПосле удаления изобутилена при 40 Среакционную смесь нагревают до 100 Си остаточном давлении 2,мм рт.ст,и получают 19,4 г твердого белогопорошкообразного продукта с молекулярной массой 2400 и выходом 9344.Химическая формула соединения:(1 СН А 1 ОА 11 С 4 Нфд 1 (1 СН) и 21.При проведении процесса в реакторе обьемом 2,5 искорость подачи воды в реакционную зону составляет 0,3 кг/мин при общей загрузке триизобутилалюминия в количестве66 кг и воды - 3 кг.формула изобретения1, Способ получения несольватированных алкилалюмоксанов путем гидролиза алюминийалкила водой в средеорганического растворителя, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюувеличения выхода целевого продукт та и упрощения технологии процесса,в качестве органического растворителя используют низкокипящий олефинили его смесь с парафиновым углеводородом.10 2. Способ по п.1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что процесс ведутпри (-50 С)-(+50 С)3. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что мольное отноше ние алюминийалкила к воде равно 1:1или 2:1. Способ по п,1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что, в качестве ор 4 О ганического растворителя берут изобутилен или бутан-бутиленовую фракцию, Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Тап 1 Н, С гузйа 111 пе Сайа 1 уззСопйа 1 п 1 пд А 1-О-А 1 или Лп-МпСгоцрз аког Б 1 егеоозрес 11 с Ро 1 уаегзай 1 оп оК Ргору 1 епе Ох 1 де. - ),да.Сешеа.5 ос.1967, р. 1732. Патент СССР М 211434,15, 06. 66.3. Патент Японии М 4653/67,1965 С.д. 67, 32773 1967.4. Авторское свидетельство СССРзф М 170493, 1964,5 Авторское свидетельство СССРМ 319231, 1971, Патент Англии131746, 1971, Патент БельгииМ 774637 1971; Патент ГДР М 94617,4 в 1971.6. Сахаровская Г.Б Корнеев Н.Н.Реакция алюминийтриалкилов с водой.Журнал органической химии", 196",34, с. 34.4 ф 7. Бхогг А, ТЬе Ра гй 1 а.1.Нудго 1 уз 1 зо 1,ЕйЬу 1 а 1 апе Соароцпдз. - .1,оГ Ааег.1 СЬеа.бос., 1968, 90, р. 3173 (прототип).
СмотретьЗаявка
2403364, 03.09.1976
ПРЕДПРИЯТИЕ ПЯ Г-4236
КОРНЕЕВ НИКОЛАЙ НИКОЛАЕВИЧ, ЛЕЛЮХИНА ЮЛИЯ ЛЕОНИДОВНА, ПОНОМАРЕНКО ВЛАДИМИР ИВАНОВИЧ, ИРХИН БОРИС ЛЕОНИДОВИЧ, КУРИЛЕНКО ГЕННАДИЙ НИКОЛАЕВИЧ, БАЖЕНОВ ЮРИЙ ПЕТРОВИЧ, ЛЕВИНА ОЛЬГА ГЕННАДЬЕВНА
МПК / Метки
МПК: C07F 5/06
Метки: алкилалюмоксанов, несольватированных
Опубликовано: 23.12.1981
Код ссылки
<a href="https://patents.su/4-891675-sposob-polucheniya-nesolvatirovannykh-alkilalyumoksanov.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения несольватированных алкилалюмоксанов</a>
Предыдущий патент: 2-бромэргозин или его аддитивно-кислые соли, проявляющие гипотензивную активность
Следующий патент: Способ получения органосиланов
Случайный патент: Приспособление для автоматического пуска в ход и остановки подъемника для кирпича-сырца