Способ получения азотсодержащих полимеров

(51) М. Кл. С 08 д 33/02 Гасударстввнаыб кемнтетСвввта Мнннстрое СССРпа делам наобретеннеи атнрытнй(71) Заявитель Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВН 1Изобретение относится к способу получе. ния термо- и теплостойких растворимых азот- содержащих полимеров.Известно, что при поликонденсации тетранитрилов тетракарбоновых кислот с диаминами в среде гидроксилсодержащих растворителей получают в зависимости от соотношения исходных компонентов и условий синтеза полимеры, имеющие следующие повторяющиеся структурные единицы 1а где В - остаток тетранитрила тетракарбоновой кислоты; Кг - остаток диамина. 20В известных случаях гидроксилсодержащий растворитель, в качестве которого используют различные спирты и фенол, является только реакционной средой, не участвующей в образовании полимера. 25С целью повышения термостойкости и растворимости полимеров в предлагаемом способе реакцию осуществляют в присутствии фенола, содержащего электроноакцепторный заместитель. 30 2В результате реакции получают новые полимеры - полиизоиндоксазены,где К 1 - остаток тетранитрила тетракарбоновой кислоты; Кг - остаток диамина; Х - электроноакцепторный заместитель (галоид,группа МО, и др,).В условиях реакции фенол, содержащий электроноакцепторный заместитель, является не только реакционной средой, но и одним из реагентов, участвующих в образовании полимера: в указанных условиях получаются по. лимеры, содержащие боковые ароксильные группы с электроноакцепторным заместите лем./,В,с с11О Х-В, 25 Н,3 Полимеры получают поликонденсацией при нагревании смеси, состоящей из избытка фе Получаемые полимеры содержат реакционноспособные группы Х и могут в дальнейшем 5взаимодействовать с другими реагентами поэтим группам.Структура полимеров подтверждается дан.ными ИК спектроскопии и элементарногоанализа, а также ИКС и элементарным анализом соединений, моделирующих элементарное звено полимера,Полимеры начинают разлагаться на воздухе при 370 - 400 С, уменьшаясь в весе при420 - 450 С на 10% (скорость подъема температуры 4,5/мин) и практически не размягчаются до температуры интенсивного разложения 600 С.Указанные полимеры хорошо растворимыв феноле, хлорфеноле, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, Х-метилпирролидоне, нитробензоле.Ароматическая структура полимеров и содержание в них галоида (при проведении реакции с использованием галоидфенолов) придают им способность к самозатуханию.П р и м е р 1. 1,78 г (0,01 моля) тетранитрила пиромеллитовой кислоты и 3,48 г (0,01 моля) 9,9-бис. (4-аминофенил) флуорена растворяют в 120 мл м.хлорфенола, добавляют в 30качестве катализатора 0,21 г (0,005 моля).У 1 С 1 в 1 мл абсолютного метанола и нагревают раствор до 200 С в вакууме 100 мм рт,ст. в токе аргона (40 мл/мин). Выделяющийся аммиак с целью контроля поликонденсации поглощают водой и титруют 0,1 н. НС 1.Реакцию заканчивают по прекращении выделения аммиака, Степень завершенности реак.ции по аммиаку 98%. Реакционную смесь охлаждают, выливают в гексан, выпавший полимер отфильтровывают, экстрагируют бензолом в аппарате Сокслета, переосаждают изК-метилпирролидона в метанол, сушат при230 С и остаточном давлении 5.10- мм рт, ст.Выход полимера 90% от теоретического, Значение пРиведенной вЯзкости (г 1,р,) в К-метилирролидоне при 25 С составляет 0,25 дл/г,пола, содержащего электроноакцепторный заместитель, и эквимолярного соотношения тетранитрила и диамина,Полученный полимер растворим на холодув апротонных растворителях. При его нагревании на воздухе со скоростью 4,5/минуменьшение в весе при 450 С составляет 10%,Полимер не плавится до 600 С.Найдено, %: С 71,73; Н 3,64; Х 7,68; С 19,06.С 41 Н 26 И 402 с, 12Вычислено, %: С 71,50; Н 3,72; М 7,42;С 9,05,П р и м е р 2, Поликонденсацию 0,53 г(0,003 моля) тетранитрила пиромеллитовойкислоты, 0,32 (0,003 моля) п-фенилендиамина и 40 мл г-хлорфенола проводят в условиях примера 1 до прекращения выделенияаммиака, Степень завершенности реакции93%,Выход полимера 85% от теоретического,Полимер растворим в апротонных растворителях и не размягчается вплоть до температуры интенсивного разложения 600 С, Значение пРиведенной вЯзкости (г 1 пр,) в Х-метилпирролидоне при 25 С составляет 0,22 дл/г.Найдено, %: С 65,82; Н 3,01; Х 10,89;С 1 13,65,СюН 14 Х 402 С 12,Вычислено, %: С 66,01; Н 2,96; Х 11,02;С 1 13,47,П р и м е р 3. Поликонденсацию 0,43 г(0,0024 моля) тетранитрила пиромеллитовойкислоты, 0,86 г (0,0024 моля) 9,9-бис-(4-аминофенил) -флуорена и 30 г и-нитрофенолапроводят в условиях примера 1 до прекращения выделения аммиака. Степень завершенности реакции по аммиаку 95%, Выход полимера 88% от теоретического, Полимер растворим в нитробензоле, диметилформамиде,диметилсульфсксиде, И - метилпирролидоне.Значение приведенной вязкости (г 1,р,) в И-метилпирролидоне при 25 С составляет 0,28дл/г. Температура начала разложения на ваз.духе 350"С,Найдено, %: С 73,12; Н 3,58; Х 11,04.С 47 Н 26 К 606.487912 Формула изобретения Составитель Л, Платонова Техред 3. Тараненко Редактор Т. Девятко Корректор А. Дзесова Заказ 2824/10 Изд.1984 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5Типография, лр. Сапунова, 2 БВычислено, %; С 73,30; Н 3,37; И 10,90.П р и м е р 4. Поликонденсацию 2,76 г (0,01 моля) тетранитрила дифенилоксида, 1,98 г (0,01 моля) 4,4-диаминодифенилметана и 86,51 г (0,5 моля) а-бромфенола проводят в условиях примера 1 до прекращения выделения аммиака. Степень завершенности реакции по аммиаку 94/о. Выход полимера 90 % от теоретического. Полимер растворим в апротонных растворителях. При нагревании на воздухе со скоростью 4,5/мин уменьшение в весе при 425 С составляет 10%. Полимер не плавится до температуры интенсивного разложения 600 С.Найдено, %: С 63,64; Н 3,08; И 7,12; Вг 20,14. 6С 4 НиИОзВ г.Вычислено, /о. С 63,72; Н 3,03; М 7,08,Вг 20,21. Способ получения азотсодержащих полимеров путем поликонденсации тетранитрила 10 тетракарбоновой кислоты и диамина при нагревании в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения термостойкости и растворимости полимеров, реакцию осуществляют в присутствии 15 фенола, содержащего электроноакцепторныйзаместитель.