Способ получения алкоксикарбалкиловых эфиров -цианакриловой кислоты

Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 68202/23.11.73 (21 присоединением зая Государственныи комитет Совета Министров СССР пе делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОКСИКАРБАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ а-ЦИ КИСЛОТЫ Изобретение относится к способу получения алкоксикарбалкиловых эфиров а-цианакриловой кислоты, Полученные соединения могут найти применение в качестве клея для металлических деталей, работающих в условиях повьппенной влажности и температуры.Известен способ получения сложных эфиров карбоновых кислот реакцией обмена карбоновой кислоты или ее соли с алкилгалогепидами в присутствии триэтиламина.Также известен способ получения непредельных эфиров, содержащих циангруппу, конденсацией эфира циануксусной кислоты с альдегидами в присутствии основных катализаторов, например, пиперидина (реакция 1. Кневенагеля),Согласно изобретению, используя известные реакции органической химий, получают новые соединения, обладающие полезными свойствами.Предложенный способ получения алкоксикарбалкиловых эфиров и-цианакриловой кислоты общей формулы де К - алкплен с 1 - 3 атомами углерода 1 К - алкпл с 1 - 6 атомами углерода,заключается в следующем.Алкоксикарбалкиловый эфир циануксусной кислоты подвергают конденсации с формальдегидом прп 90 - 150 С в среде органического растворителя, желательно в бензоле, в присутствии водного раствора щелочи, пиперидипа пли его соли и выделяют целевой продукт известными приемами. Выход 54 - 1 О - 68:о. Исходный алкоксикарбалкиловыйэфир цпануксусной кислоты можно получать путем взаимодействия циануксусной кислоты плп ее соли с алкиловым эфиром галоидсодержащей карбоновой кислоты, например ме Т 1 ЛОВЫМ ЭфнроМ МОНОХЛОРУКСУСНОИ КИСЛОТЫпри 85 - 150 С в присутствии основного катализатора, В качестве катализатора применяют третичные алифатические амины или четвертичные аммониевые соли неорганических 2 О кислот. Реакцию проводят как в среде растворителя, ньп 1 ример диметилформамида, так и без него.П р и м е р 1. Синтез метоксикарбметилциапакрилата.25 а) Смесь 80 г калиевой соли циануксуснойкислоты, 280 г метилового эфира монохлоруксусной кислоты, 2 г триэтилам 1 гна перемешивают при 120 С в течение 1 ч, затем охлаждают и фпльтрчот. Осадок промывают 30 два раза небольшими порциямп серного эфпдено дено СоНоХОо 110 С,НоХОо 1 9 СНо 50,66 52,78 57,40 49,75 52,49 56,95 4,36 4,14 8,25 8,28 5,01 4,92 7,68 7,65 6,33 6,16 6,72 6,64 167 168 180 180 211 209 169 60 СоНо 29 183 68 С 1 оН 1 зХО,130 СоНо 211 27 35 СН=С - СОВ - СОВ 11 11 СИ О ОРедактор Е, Харина Корректор О, Тюрин лз 705 Изд.1912 Тираж 529 Подписное Ц 1-1 ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Мосина, Ж, Раушокая наб., д. 4/5МОТ, Загорский филиал 3ра. фильтрат разгоняют в вакууме. Получают 74 г (74,5 оо от теории) метоксикарбметилцианацетата, т. кип. 122"С (3 мм рт. ст.); пвв 1 4395 с 1-о = 1 2485б) Смесь 73 г метоксикарбметилцианацетата, 13,5 г параформа, шесть капель пиперидина, 35 мл оепзола нагревают в реакторе, снабженном ловушкой Дина - Старка в течение 3 ч прн 130 С до выделения 8 мл воды, Бензол отгоняют под вакуумом, а оставшуюся келтуо вязкую массу пиролизуют в присутствии 0,5 г гидрохинона, 4 г пятиокиси фосфора в токе сернистого газа при 200 - 220 С и остаточном давлении 3 мм рт. ст. Полученный пиролпзат разгоняют в вакууме с получением чистого метоксикарбметилцианакрилата, Полчают 45 г продукта (выход 60% от теории). В таблице приведены физико-химические свойства цианакрилатов, полученных в примерах 1 - 3,Примечание. й.= СН,.П р и м е р 2. Синтез этоксикарбметилцианакрилата,а) Смесь 52 г калиевой соли циануксусной кислоты, 62 г этилового эфира монохлоруксусной кислоты, 100 мл диметилформамида и 0,5 г триэтиламина перемешивают при 100 С в течение 2 ч. Этоксикарбметилцианацетат выделяют методом, описанным в примере 1, а; т. кип.=116 С (1 мм рт. ст.); и, = 1,4356; Ы = 1,1876. Получают 45,2 г продукта(63% от теории) . б) Смесь 45 г этоксикарбметилцианацетата, 7,6 г параформа, четыре капли 20%-ного раствора едкого патра и 30 мл бензола нагревают в реакторе с ловушкой Дина - Старка до выделения 4,7 мл воды.Этоксикарбметилцианакрилат выделяют методом, описанным в примере 1, б. Получа 4ют 33 г продукта (выход 68% от теории).П р и м е р 3. Синтез бутоксикарбметилцпапакрилата,а) Смесь 34 г цинуксусной кислоты, 60 г5 бутилового эфира монохлоруксусной кислотыи 40 г триэтиламина перемешивают 30 миппри 100 С. К охлажденной реакционной массе добавляют воду и экстрагируют три в четыре раза серным эфиром. Эфирную вытяж 10 ку сушат и разгоняют, получают 62 г (78,0%от теории) бутоксикарбметилцианацетата,т. кип, 140 С (3 мм рт. ст.); п, = 1,4334;с," = 1,1143,б) Смесь 45 г бутоксикарбметилцианаце 15тата, 6,6 г параформа, четыре капли пиперидина и 30 мл бензола перемешивают при140 С в течение 3,5 ч до выделения 4 мл воды, Бутоксикарбметилцианакрилат выделяютметодом, описанным в примере 1, б. Получают 26 г продукта (выход 54% от теории). формула изобретения1. Способ получения алкоксикарбалкиловых эфиров а-цианакриловой кислоты общей формулы где К - алкилен с 1 - 3 атомами углерода и К - алкил с 1 - 6 атомами углерода, отли чающийся тем, что алкоксикарбалкиловыйэфир циануксусной кислоты подвергают конденсации с формальдегидом при 90 - 150 С в среде органического растворителя в присутствии водного раствора щелочи, пиперидина или его соли и выделяют целевой продукт известными приемами.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтов качестве органического растворителя в рс акции конденсации используют бензол.