Способ получения ненасыщенных полиэфиров

11 ц 482476 Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 26.04,74 (21) 2019265 л. С 08 д 17/10 С 08 д 17/14 присоединением заявкиГосударственный комнте Совета Министров СССР по девам изобретенийн открытий, В, Коршак, Н Ж. П. Вагина Ордена Ленина сое, Н. С, Рогов и А. П. Петроваинститут элементоорганическихдинений АН СССР 1) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЪЩЕННЪХ ПОЛИЭфИР Изобретение относится к способу получения ненасыщенных полиэфиров, которые с успехом используются в качестве клеев, покрытий и связующих для армированных пластиков,Известен способ получения ненасыщенных полиэфиров путем поликонденсации малеиновой кислоты или ее ангидрида с гликолями и последующего взаимодействия с себациновой кислотой.Эти полиэфиры имеют низкие температуры плавления (-90 С), и в отвержденном состоянии устойчивы к нагреванию до 250 - 260 С, а при 400 С сгорают практически нацело.Целью изобретения является повышение тепло- и термостойкости ненасыщенных поли- эфиров.Достигается это тем, что в качестве исходных производных насыщенных дикарбоновых кислот используют хлорангидриды м- и и-карборандикарбоновых кислот.Синтез ненасыщенных пол иэфи ров проводят в две стадии, получая вначале при взаимодействии гликоля и малеинового ангидрида, взятых в мольном соотношении 1,1: 1,0, в блоке преполимеры с молекулярным весом 2000 - 3000, и затем осуществляют взаимодействие полученных преполимеров с дихлорангидридами м- и и-карборандикарбоновых кислот в растворе тетрагидрофурана в присутствии акцептора хлористого водорода триэтиламина,Полученные полиэфирокарбораны по своему строению представляют олигомерные гли кольфумаратные блоки, соединенные междусобой карборановыми фрагментами, по внешнему виду - слегка окрашенные в желтый цвет смолообразные продукты с приведенными вязкостями, варьирующимися от 0,06 до 1 О 0,26.Исследование полученных полиэфиров методом ИК-спектроскопии показало, что в ИК- спектрах этих продуктов присутствуют все основные полосы поглощения, характеризующие 15 этот класс полимеров. Результаты исследования полиэфиров методами ИК-спектроскопии и ЯМР высокого разрешения показали, что степень изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую составляет 70 - 727 о.20 П р и м е р 1. В предварительно взвешенную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, барботером для ввода аргона и трубкой для отвода воды, помещают 60,67 г (0,67 моль) 1,3-бутиленгликоля. К нагретому до 80 С 1,3- 25 бутиленгликолю добавляют 60 г (0,60 моль)малеинового ангидрида, и температуру реакционной смеси в течение 1 час поднимают до 150 С, в течение 3 час - до 180 С, выдерживают при этой температуре 8 час, 2 час при 30 190 С и затем 2 час при этой температуре вЗаказ 3112/4 Изд. Хз 1810 Тираж 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 вакууме (110 мм. рт, ст.). В полученном преполимере определяют концевые группы: карбоксильные - титрованием 0,1 н, спиртовым раствором едкого кали, гидроксильные ацетилированием в присутствии пиридина. Синтезированный преполи мер растворяют в абсолютном тетрагидрофуране и к полученному раствору прибавляют триэтиламин и дихлорангидрид лг-карборандикарбоновой кислоты из расчета на концевые гидроксильные группы преполимера. Реакционную смесь затем перемешивают в течение 4 час при комнатной температуре. Образовавшийся в процессе реакции соля нокислый триэтила мин (выход 92% от теоретического) отфильтровывают, к фильтрату добавляют стабилизаторгидрохинон - в количестве 0,022% от веса исходных и отгоняют тетрагидрофуран сначала при атмосферном давлении, а затем в вакууме при 60 С (200 мм. рт. ст.) до постоянного веса.Полиэфир очищают переосаждением из бензола петролейным эфиром.Найдено, %: С 55,00; Н 6,55; В 2,60.Вычислено (/о) для.= СНСОО (СН,),0):С 54,83; Н 5,95; В 2,68.Приведенная вязкость полиэфира 0,26.Пример 2. К 60,67 г (0,67 моль) 1,4-бутиленгликоля в условиях, приведенных в примере 1, добавляют 60 г (0,60 моль) малеинового ангидрида. Поликонденсацию и характеристику полученного преполимера проводят как в примере 1.Преполимер растворяют в абсолютном тетрагидрофуране и к полученному раствору прибавляют триэтиламин и дихлорангидрид )гкарборандикарбоновой кислоты из расчета на концевые гидроксильные группы преполимера.Дальнейшую обработку проводят как в примере 1.Полиэфир очищают переосаждением из хлороформа петролейным эфиром.Найдено, %. С 54,68; Н 6,47; В 2,95.Вычислено (%) для(ОССВ 1 ОН,ССО О (СН,),ОСОСН =СНСО О (СН,)401:С 54,83; Н 5,95; В 2,68.Приведенная вязкость полиэфира 0,32.Данными термомеханического исследования 15 показано, что синтезированные ненасыщенныеполиэфиры размягчаются около 50 С, имеют значительную степень высокоэластического состояния (в интервале температур от 50 до 300 С), а после 300 С полностью плавятся.20 При нагревании отвержденных синтезированных полиэфиров в атмосфере воздуха до 400 С потери веса составляют 3 - 5%, а при 800 С потери веса - 40 - 50%Применение полученных полиэфиров в клее вых композициях позволит увеличить исходную прочность при сохранении высокой тепло- стойкости при 250 С. Предмет изобретения 30 Способ получения ненасыщенных полиэфиров путем поликонденсации гликолей с малеиновой кислотой или ее ангидридом и последующего взаимодействия полученного продукта с производными насыщенных дикарбоно вых кислот, отличающийся тем, что, сцелью повышения тепло- и термостойкости полимеров, в качестве производных насыщенных дикарбоновых кислот используют хлорангидриды м- и п-карборандикарбоновых кислот,