Способ получения галодсодержащих производных целлюлозы

гфйтбиьн р р ,т. .1.ОПЙСАНИ ЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1 11 479781 Союз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл. С 08 Ь 3/14 Государственный комитетСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий(71) Заявитель М. Я, Пормале, Н, А. Кашкина, А. Я. Калниньш и И. П. ЛейманеОрдена Трудового Красного Знамени институт химии древесиныАН Латвийской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ1Изобретение касается модификации целлюлозы. Химическая модификация целлюлозы с целью придания ей новых, заранее заданных свойств является одной из основных задач развития химии целлюлозы, Основной путь решения этой проблемы - превращение цел. люлозы из соединения, содержащего один тип функциональных групп (какой она образуется в процессе биохимического синтеза в природе), в соединение, содержащее различные типы реакционноспособных групп, способных, в свою очередь, к последующим химическим превращениям,В настоящее время имеется возможность путем химических превращений получать модифицированную целлюлозу или ее производные, содержащие практически любые реакционно- способные функциональные группы, осуществлять их последующие превращения. Особо большой интерес с этой точки зрения представляет введение в молекулу целлюлозы подвижного атома галоида. Наличие галоида в молекуле модифицированной целлюлозы повышает водостойкость и понижает горючесть целлюлозных материалов, а также обеспечивает возможность последующих превращений.В настоящее время для синтеза галоидпроизводных целлюлозы используют несколько методов:1) этерификации целлюлозы с галоидангидридами галоидалкановых кислот; 22) реакции нуклеофильного замещения придействии солей галоидводородных кислот на эфиры целлюлозы;3) действия на целлюлозы хлористого тио нила;4) реакции переэтерификации.Известные способы имеют следующие недостатки:Первые три указанные метода реакции син теза галоидсодержащих производных целлюлозы проводятся в жестких условиях в среде пиридина, хинолина, диметиланилина или кетонов алифатического или алициклического ряда, Реакция переэтерификации осуществля ется в присутствии п-тол уолсульфокислоты,которая, являясь очень сильной кислотой, может привести к деструкции целлюлозного ма.тер нала.Известен способ получения галоидзамещен.20 ных производных целлюлозы обработкой целлюлозы трифторуксусной кислотой с получе.нием трифторзамещенных ацетатов целлюлозы. Такой способ не позволяет получать высо.кореакционноспособные монозамещенные га 25 лоидсодержащие недеструктированные производные целлюлозы.С целью получения реакционноспособныхнедеструктированных производных целлюлозы предложен способ, по которому обработке 30 подвергают алкилированную целлюлозу мо.ногалоидуксусной кислотой. Активация и га.479781 4ацетатным группам 38. Полученный продукт имеет следующий состав;СзНтОз (ОН) з,з (ОСНз) о,4 (ОСОСНзС 1) о,зз П р и м е р 2. В круглодонную колбу емко стью 500 мл, снабженную термометром, мешалкой и капельной воронкой, помещают 25 г целлюлозы и 200 мл бензола. После этого небольшими порциями прибавляют 10 мл диметилсульфата и активацию проводят при 40 С в течение 2 час. Целлюлозу отфильтровывают, промывают ацетоном и водой и сушгт.В колбу загружают 10 г активированной целлюлозы и 36 г монохлоруксусной кислоты. Реакцию проводят при 90 С в течение 5 час. при непрерывном перемешивании. После окончания хлорацетилирования добавляют 50 мл воды. Смесь перемешивают 15 мин. Продукт высаждают из реакционного раствора ацетоном, промывают ацетоном, сушат и анализируют на содержание хлора и ацетатных групп,Содержание хлора в модифицированной целлюлозе 11,94%, что соответствует значению у по хлорацетатным группам 81,0. Полученный продукт имеет следующий состав;С Н Оз(она, (Оснз) о, (ОСОСН С ) о,П р и м е р 3. К 2,0 г активированной .целлюлозы (содержание метоксилов 8,0%) добавляют 4,0 мл воды и 10,3 г монобромуксусной кислоты, Реакцию бромацетилирования проводят при температуре 90 С в течение 5 час при непрерывном пер емешив анин реакционного раствора, Трехкратным высаждением полимера из водно-спиртовой смеси получают модифицированную целлюлозу, содержащую 12,8% брома, что соответствует 16,8% замещения ОН-групп на бромацетатные.Омылением продукта 0,5 н, раствором МаОН найдено, что содержание бромацетатных групп составляет 17,2%, Продукт имеет следующий состав:СзНуОз (ОН) з,гз (ОСНз) о,и (ОСОСНаВг) о,4 о где й"С 1,Вг, Э Способ получения галоидсодержащих производных целлюлозы обработкой целлюлозы галоидуксусной кислотой, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью получения недеструктированных реакционноспособных производных целлюлозы, обработке подвергают алкилированную целлюлозу моногалоидуксусной кислотой, выбранной из группы; монохлоруксусная кислота, монобромуксусная кислота, монойодуксусная кислота,5055 3лоидирование схематически могут быть изображены следующим образом:.3 и Для синтеза галоидсодержащей целлюлозы используют хлопковую или облагороженную сульфитную древесную целлюлозу и штапельное волокно, Реакцию можно вести в водной среде с избытком моногалоидуксусной кисло. ты или в среде 100%-ной моногалоидуксусной кислоты, в зависимости от требуемой степени замещения гидроксильных групп целлюлозы галоидацетатными, При этом получают продукты, растворимые в воде или в органических растворителях.П р и м е р 1. В трехгорлую колбу емкостью 1000 мл, снабженную газоотводной трубкой и мешалкой, помещают 600 мл эфирного раствора диазометана концентрацией 0,5 мол/л. После термостатирования раствора диазометана при 20 С в колбу приливают 25 мл воды и затем добавляют 20,0 г целлюлозного материала. Опыт проводят до полного разложения диазометана, что устанавливают по обесцвечиванию раствора и по прекращению выделения азота. Затем целлюлозу отделяют от эфира и подвергают сушке при комнатной температуре. Целлюлозу анализируют на содержание метоксильных групп, Содержание меток- силов 8,0%.В колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром, загружают 2,0 г активированной целлюлозы (содержание метоксилов 8,0%), 4,0 мл воды и 7,3 г монохлоруксусной кислоты. Реакцию проводят при 90 С в течение 5 час при непрерывном перемешивании реакционного раствора. После окончания хлорацетилирования эфир целлюлозы осаждают в виде белых хлопьев или порошка, выливая реакционную смесь в ацетон. Полученный продукт отделяют фильтрованием, йромывают на фильтре ацетоном, экстрагируют, сушат и анализируют на содержание хлора и ацетатных групп.Содержание хлора в продукте реакции 5,80%, что соответствует значению о по хлор.5 10 15 20 25 30 35 40 Предмет изобретенияСоставитель Т, МартннскаяРедактор Л. Ушакова Техред Т. Курилко Корректор М. ЛейзерманЗаказ 281/7 Изд.914 Тираж 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2