Способ получения эластичных пленкообразующих полиуретанов

О П И С А Н-И"Е"ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Рвсдублик(23) Приоритет -Опубликовано 05.07,75, Бюллетень Ло 25 Ч. Кл. С 08 22 Государственный комитет Совета Министров СССР ио делам изобретений 3) УДК 678.664крытий цсаг ия 08.01,76 та опубликования(72) Авторыизобретения С. А, Сухорукова, Г. Т, Шагалова, А. П. Греков, Ю, В. Танчи А. А. Корниенко т химии высокомолекулярных соединений АН Украинской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗЛАСТИЧНЪ ПЛЕНКООБРАЗУИЩИХ ПОЛИУРЕТАНО в среде органического растворитсфере азота при температуре 20 Предлагается способ получения ных пленкообразующцх полиуретан гидролизующихся н разрушающихся ствием УФ-лучей, предусматриваю децие в молекулярную цепь полимер стве удлцнителя цепи дигцдразцдо сульфидяцтарных кислот общей фор ют мо еля в ат - 25 С.эластцчв, легкопод дейщцй ввеа в каче- в алкцл- мулы Н Нгцб - .О-СН-СН, - С О - БЬЯСЬ Изооретение касается синтеза высокомолекулярных соединений.В связи с ростом применения полимерных материалов во всех странах возникает проблема сбора и уничтожения отходов. Сжигание - самый рациональный способ, но относительно дорог, кроме того, не решены проблемы удаления газов при сжигании, рекуперации энергии, рентабельности производства.Наиболее перспективный способ уничтожения 10 полимерных отходов - создание саморазлагающихся полимеров.Целью изобретения является получение прочных эластичных пленкообразующих полиуретанов, способных легко гидролизоваться 15 и разрушаться под действием УФ-лучей.Известен способ получения пленкообразующих эластичных полиуретанов, обладающих высокими прочностными свойствами. Однако из-за повышенной химо- и светостойко сти этих полимеров уничтожение их отходоз под действием влаги и УФ-лучей не представляется возможным. Способ состоит во взаимодействии алифатических или ароматических диизоцианатов со сложными или простыми полиэфирами с образованием форполимера с последующим введением удлинителя цепи, в качестве которого используют дигидразиды алифатических или ароматических дикарбоновых кислот. Реакцию осуществля- з 0 где К = - СНз - СгоН 1Изобретение предусматривает синтез высокомолекулярных полиуретанов на основе форполимеров с концевыми цзоццацатнымц группами, образующихся в результате реакции алифатических цли ароматических диизоцианатов со сложными или простыми поли- эфирами, содержащими концевые гидроксильные группы, и дигидразидов алкилсульфидяцтарных кислот в молярном соотношении 2: 1, в растворе дцметилформамида (ДМФА) или в смеси его с дцоксаном. В смеси растворителей полимеры образуются с молекулярным весом до 80000 (определен диффузионным476291 методом) в чистом ДМФА, Мол.,вес. полимеров 60000.Полученные полиуретаны, содержащие алкилсульфидные звенья в боковых цепях, обладают повышенной растворимостью по сравнению с растворимостью полимеров на основе удлинителей, не содержащих алкилсульфидных звеньев (гидразид янтарной кислоты), и образуют пленки, имеющие предел прочности на разрыв до 350 кг/см и относительное удлинение до 1000 О/о, устойчивые к действию воды и разбавленных кислот при 25 С в течение 500 и 1200 час соответственно. Отличительной особенностью полимеров является их способность полностью разлагаться через 2 час,после выдерживания при комнатной температуре в слабых щелочных растворах, через сутки после кипячения в воде и через 15 суток под действием УФ-лучей, тогда как полимеры на основе дигидразидов карбоновых кислот устойчивы и к гидролизу, и к УФ- лучам.Полученные эластичные полиуретаны могут найти применение в народном хозяйстве, в частности, в качестве пленочных упаковочных материалов одноразового пользования, уничтожение которых не требует больших дополнительных затрат.П р и м е р 1. Получение полиуретанов на основе полиокситетраметилспгликоля, 4,4-дифенилметандиизоцианата и дигидразида додецилсульфидянтарной кислоты в растворе диметилформамида.В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную механической мешалкой, хлор- кальциевой трубкой, капельной воронкой, заполненную азотом, помещают смесь 5 г (0,005 моль) полиокситетраметиленгликоля с мол. вес. 1000 и 2,5 г (0,01 моль) 4,4-дифенилметандиизоцианата. Смесь энергично перемешивают при температуре 80 - 90 С в течение 30 мин. Образовавшийся форполимер (5,6 О/, ХСО-групп) охлаждают до 20 - 25 С и разбавляют 10 мл сухого диметилформамида. К раствору форполимера прикапывают в течение 5 мин раствор 1,73 г (0,005 моль) дигидразида додецилсульфидянтарной кислоты в 27 мл ДМФА, нагретый до 80 - 90 С. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 50 - 60 мин. Раствор полимера дегазируют, отливают пленку, сушат на воздухе 10 - 15 час, затем - при температуре 60 - 70 С в течение 15 час. Полученный полиуретан имеет прочность на разрыв до 350 кГ/см и относительное удлинение до 1000/о. Пленки полностью разрушаются после экспозиции в 1 н. водном растворе МаОН в течение 2 час и после кипячения в воде -в течение суток. Потеря прочности на 90 з происходит после облучения в течение 10 суток УФ-лучами (ПРК).П р и м е р 2. Получение полиуретана на 5 основе полиокситетраметиленгликоля, 4,4-дифенилметапдиизоцианата и дпгидразида бутилсульфидянтарной кислоты в растворе диметилформамида.Форполимер (получают аналогично приме ру 1) растворяют в 10 мл сухого ДМФА иприбавляют раствор 1,17 г (0,005 моль) дигидразида бутилсульфидя итар ной кислоты, нагретой до 70 - 80 С. Раствор дигидразида прикапывают в течение 5 мин к раствору фор полимера. Реакционную смесь перемешиваютпри комнатной температуре 1 час. Молекулярный вес полимера 60000.Пленки, полученные аналогично примеру1, имеют прочность на разрыв 220 кГ/см, 20 относительное удлинение 1000% и при экопозиции при 100 С в воде или при комнатной температуре в 1 н. растворе КаОН в течение 20 и 2 час соответственно они теряют свои свойства на 85 - 100 О/о. Потеря прочности на 25 90% происходит после облучения в течение15 суток УФ-лучами.П р и м е р 3. Получение полиуретапа наоснове полиокситетраметиленгликоля, 4,4- дифенилметандиизоцианата и дигидразида 30 бутилсульфидянтарной кислоты в смеси растворителей диоксан: ДМФА: 2.Форполимер (согласно примеру 1) растворяют в 10 мл сухого диоксана. К полученному раствору прикапывают в течение 5 мин 35 раствор 1,17 г (0,005 люль) дигидразида бутилсульфидянтарной кислоты в 14 мл диметилформамида и 11 мл диоксана. Реакционную смесь перемешивают 2 час при комнатной температуре. Молекулярный вес по лученного полиуретана 80000. Пленки из такого полиуретана, приготовленные по примеру 1, имеют прочность на разрыв до 280 гГ/слР и относительное удлинение до 1450 О/о. Как и в примере 2, полимер разрушается под дей ствием УФ-света. Предмет изобретения Способ получения эластичных пленкооб разующих пол иуретанов путем взаимодействия гидроксилсодержащих соединений и диизоцианатов в среде органического растворителя в инертной атмосфере с последующим введением удлинителя цепи, отлссчающийся 55 тем, что, с целью получения легкогидролизующихся и фоторазрушаемых полимеров, в качестве удлинителя цепи применяют дигидразиды алкилсульфидянтарных кислот, причем реакцию осуществляют при температуре 60 25 - 100 С