Способ получения пероксидатных органополисилоксанов

О П И С А Н И Е 476292ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Соаетских Социалистических(22) Заявлено 18.12.72 (21) 1858091/23-5с присоединением заявки-Государствеинык иомит Совета Мииистров СССДата 2) Авторы изобретени Лобков, Н. И,. Литковец, А. В. Карлин,и Х, С. Сидор Львовский ордена Ленина политехнический инсти и Всесоюзный научно-исследовательский институ синтетического каучука им. С. В. Лебедева(71) Заявител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОКСИДАТНЬ ОРГАНОПОЛ ИСИЛОКСАНОВолисисобные ргаииокси)ом вои по- моно силок- оргзСогласно предложендатные органополисиломодействием органичесгаиополиснлоксаном об ному способу перокксаны получают взой гидроперекиси сщей формулы и- Р08 8 ;Й Й 2 Йзрадикалы: метиХ=С 1,Вг;т 1 п=3 - Осилоксановых зве 25 гд- один л, этнл овые или различивинил, фенил; О, ев жащим О,в 1 Изобретение относится к способу получе ния пероксидатных органополисилоксанов.Известен способ получения органоп локсаиов, содержащих реакционноспо перекисиые группы взаимодействием о ческой гидроперекиси с алкокси (ацил силанами, содержащими активный ат дорода в органическом заместителе, следующим гидролизом полученного мерного соединения. Получают оргаио саны, содержащие перекисные группы ническом радикале. Взаимодеиствие осуществляют в среде инертного оргаиического растворителя при температуре ( - 10) - (+20)С в присутствии аммиака или органического амина, Способ позволяет получать оргаиополисилоигаиы с заданным количеством регулярно распределенных боковых перекисных групп, способных вулканизоваться и совулканизоваться в зла. стомеры без дополнительной добавки перекисных соединений.П р и м е р 1. К 500 мл гексаиового раствора диметил (метилхлор) полисилоксана, по.лученного из 29 г диметил(метилгидро) поли.силоксана с мол. вес, 38000 и 8/о-ным содер.жанием метилгидросилоксановых звеньев при хлорировании газообразным хлором в темноте до отсутствия полосы поглощения в оспа.сти 2150 см-, отвечающей валентным колебаниям кремний-водородной связи, прибав.ляют 3,5 г (200/О-ный избыток) трет.бутилгидроперекиси (содержание активного кислорода 17,7%, теоретическое 17,8%) и после интен.сивного перемешивания в течение 15 мин в реакционную смесь медленно вводят сухой аммиак до слабощелочной реакции, поддер476292 5 1 О 15 20 25 зо 35 Предмет изобретения 40 45 55 605 О Заказ 113/1646 Изд. й 864 Тираж 496 Подиисное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР ио делам изобретений и открытий АЛ,1. вго г зкпвая.температуру от минус 10 до плюс 5 С. Затем реакционную смесь нагревают до комнатной температуры и после часовой выдержки фильтруют, При этом получают 1,65 г (97% от теоретического) хлористого аммония.Растворитель из фильтрата отгоняют в вакууме при температуре бани 25 С, а вязкий жидкий остаток переносят в маленькую перегонную колбу и в течение 6 час выдерживают в вакууме при остаточном давлении 1 мм рт, ст, и температуре 25 - 30 С, подавая в капилляр сухой аргон. Получают 28 г перокспдатного полисилоксана с 8%-ным содержанием метил-трет-бутилпероксисилоксановых звеньев,Пероксидатный полисилоксан аналогично мономерным кремнийорганическим перекисям медленно выделяет йод при взаимодействии с водным или уксуснокислым раствором йодистого натрия и достаточно быстро при добавлении конц. соляной кислоты. При нагревании он сшивается.П р и м ер 2. 30 г диметил(метилхлор)- полисилоксана с мол, вес. 38000 и содержанием метилхлорсилоксановых звеньев, равным 8%, в 500 мл четыреххлористого углеро да смешивают при комнатной температуре с 5 г кумилгидроперекиси и медленно прибавляют 3,5 г триэтиламина, После двухчасовой выдержки осадок хлоргидрата триэтиламина отфильтровывают, растворитель отгоняют, а остаток выдерживают при температуре 30 - 35 С и давлении 10 - -" мм рт, ст. до полного удаления растворителя и непрореагировавшей гидроперекиси. Получают 28 г полисилоксана с метилкумилпероксисилоксановыми звеньями.П р и м е р 3. 20 г диметил(метилбром) полнсилоксапа с мол, вес. 15000 и содержанием метилбромсилоксановых звеньев 3,7% в 200 мл петролейного эфира смешивают с 2 г трет.бутилгидроперекиси и при 0 С пропускают газообразный аммиак до слабощелочной реакции. После двухчасового перемешивания при комнатной температуре бромистый аммоний отфильтровывают, растворитель отгоняют, а пероксидатный полисилоксан выдер. живают до постоянного веса в вакууме при остаточном давлении 1 мм рт. ст. и температуре 25 - 30 С. Получают 18 г продукта, не содержащего трет.бутилгидроперекиси.П р н м е р 4, В условиях примера 3 из 30 г 4%-ного раствора диметил(метилхлор)- полисилоксана с мол. вес. 520000 и с 0,1%. ным содержанием метилхлорсилоксановых звеньев и 1 г трет-бутилгидроперекиси после сушки в вакуумном сушильном шкафу получают 27 г каучука с содержанием 0,1% метил.трет-бутилпероксисилоксановых звеньев.П р и м е р 5, В условиях примера 1, исходя из 29 г диметил (метилгидро) полисилоксана с мол, вес. 38000 и 8%-ным содержанием метилгидроснлоксановых звеньев и 2,5 г этилгидроперекиси в присутствии 3,1 г пири- дина в качестве акцептора хлористого водорода получают 27,5 г полисилоксана, содержащего 8% метилэтилпероксисилоксановых звеньев,П р и м е р 6. В условиях примера 2, исходя из 30 г диметил(метилхлор)полисилоксана с мол, вес. 38000 и содержанием метилхлорсилоксановых звеньев, равным 8%, и 4 г (эквивалентного хлору количества) полимеризующейся винилацетиленовой перекиси строения СН 2 = СН - С = С С(СНз)з ООН (а д 1,4778, с 4 0,9653) в присутствии 2,5 г диэтиламина получают 28 г полисилоксана,содержащего способные к полимеризации винилэтинильные пероксигруппы, которые придают полисилоксанам способность в мягких условиях сополимеризоваться с винильными мономерами с сохранением перекисной группы, а после нагрева до 120 - 150 С - сшиваться за счет перекисных групп.П р и м е р 7, В условиях примера 2 из 30 г диметил (метилхлор) полисилоксана с мол. вес. 38000 и 8%-ным содержанием метилхлорсилоксановых звеньев и 3,5 г алкинильной гидроперекиси строения СН = С -- С(СНз)ОООН и 3,5 г триэтиламина получают полисилоксан, содержащий 8% 2-метил-бутинилпероксисилоксановых звеньев.Пример 8. В условиях примера 3 из 20 г диметил(метилбром)полисилоксана с мол. вес. 150000 и содержанием метилбромсилоксановых звеньев 3,7% и 1,8 г циклоалкильной гидроперекиси - тетралилгидроперекиси в присутствии газообразного аммиака получают 17,5 г полисилоксана с тетралилпероксисилоксановыми звеньями. Способ получения пероксидатных органополнсплоксанов, отлнчающиася тем, что, с целью получения органополисилоксанов с за. дан;ым количеством регулярно распределен ых В оорамле 1 и 11 цеп 11 перекисных грпп, способных вулкаппзоваться и совулканизо 1 гпться бсз приз 1 еие 11 ня вулканизующих агентов, органополисилоксапы общей формулыз1 а- ОБ 1-1 где К 1, Й Кз - одинаковые или различные радикалы; метил, этил, винил, фенил;Х= С,Вг; т+ п=З - 10 000, содержащие О, - 30% силоксановых звеньевЕ,т 11 обрабатыва 1 от органической гидроперекнсью в присутствии аммиака или амина при температур; ( - 10) - ( +20) С в среде инертного органического растворителя.