Способ получения карбоцепных полимеров с 1, 2, 3-триазольными циклами

ЙИййТ 140-, -;.,:)р460281 О П И С Х Н И Е ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Сойетскик Социелистицеских Республик(22) Заявлено 05.11.73 (21) 1967371/23-5с присоединением заявки-Ч Кч С 08 7/1 Государственный камитеСовета Министров СССРоо делам изобретенийи открытийОпублик та опубликования описания 21,10.7 Авторыизобретения В. аталов, В. Д. Галкин, ВВ. Воищеванина государственныйинского комсомола Воищев и, И. Миханть Воронежский 71) Заявит на Л м Л версите 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ С 1, 2) 3-ТРИАЗОЛЬНЪМИ ЦИКЛАМИ де К = СНз, С 2 Н 5 анормального и изо В качестве ра ации в раствореСЗН 73 С 4 Нстроения.творителейиспользую ри полимери бензол, толуол Изобретение относится к области получения термостойких полимеров с 1, 2, 3-триазольными циклами,Известен способ получения полимероввинильных производных триазола путем свободно-радикальной полимеризации в блокеили растворе 1-метил(фенил)-5.винил, 2,3-триазолов. Однако полимеры, полученныеизвестным способом, имеют низкий молекулярный вес и растворимы в орга)ническихрастворителях.Цель изобретения - получение термостойких полимеров высокого молекулярного веса,как растворимых так и нерастворимых в органических растворителях. Эта цель достигается полимеризацией эфиров г 1-винил, 2,3-триазолкарбоновой кислоты общей формулы диоксан, диметилформамид и тетрагидрофу ран. Применяемые инициаторы - динитри. азоизомасляной кислоты и перекись бензои ча Полученные при этом продукты отличаются от известных 1, 2, 3-триазолсодержащихкарбоцепных полимеров тем, что могут бытькак растворимыми в бензоле, толуоле, диоксане, диметилформамиде, муравьиной кисло 10 те и ряде других соединений, так и нерастворимыми, легко оформляться в виде гладких прозрачных пленок, характеризоватьсябольшим диапазоном величины характеристической вязкости (молекулярного веса) ииметь значительно низкую температуру стеклования, что в последнем случае характеризует их более высокую эластичность,Полимеры )на основе эфиров г 1-винил, 2,3-триазолкарбоновой кислоты не изменяютсяв весе при нагревании на воздухе до 230 -в 2 С и имеют свойства диэлектриков. Изменяя условия проведения реакции поли)меризации, получают растворимые и нерастворимые полимеры.Пример 1. Полимеризация в блоке.а) 5 г (0,029 моль) этилового эфира г 1-винил, 2, 3-триазолкарбоновой кислоты и0,0048 г (0,1 вес. % или 0,6610моль/л)динитрила азоизомасляной кислоты загружаз 0 ют в ампулу в атмосфере инертного газа/1 Ч - С - СООТГ1сн=сн,50 Составитель А. Седакова Техреч Т. Курилко Корректор Н. Учакина Редактор Е. Хорина Заказ 4351 Изд,1324 Тираж 49 б Подписное Ы%ИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и ожрытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5(азота) и выдерживают 4 ч прн 70 С, Получают твердый слегка окрашенный прозрачный блок, набухающий в бензоле, толуоле, диоксане, диметилформамиде, муравьиной кислоте и не взаимодействующий с предельными углеводородами и водой.Полимер измельчают и сушат при 90 - 100 С и 1 мм рт. ст. до постоянного веса. По данным термогравиметрического анализа он начинает изменяться в весе при нагревании до 240 С. Такой продукт имеет следующие электрофизические характеристики: Диэлектрическая проницаемость,10 з гц 2,5Тангенс угла диэлектрическихпотерь, 10 гц 10 10-Удельное объемное сопротивление,ом см 1,6 10"Пробивная напряженность, кв/мм 105б) 5 г (0,028 моль) пропилового эфира1 ч-винил, 2, 3-триазол-карбоновой кислотыс 0,005 г (0,1 вес. % или 0,6610 - " моль/л)дипитрила азоизомасляной кислоты полимеризуют аналогично примеру 1,а. После проведения процесса ампулу вскрывают, полимер растворяют в диметилформамиде, высаживают водой, промывают осадителем, а затем сушат при 60 - 70 С под вакуумом до постоянного веса. Выход 2,85 г (57%),Аморфный полимер светло-желтого цветарастворим в бензоле, толуоле, диметилформамиде, муравьиной кислоте и нерастворим впредельных углеводородах и воде. Его характеристическая вязкость 2,1 дл/г (бензол,20 С) и соответствующий этому молекулярный вес., рассчитанный по формуле т=9,1210 - 4 мввз равен 270.710. Плотность составляет 1,067 г/см, температура стеклования75 С. Начало разложения полимера отмечается при 250 С. Образцы, полученные из бензольного раствора в виде гладких прозрачныхпленок, после сушки в вакууме при 60 - 70 Сдо постоянного веса имеют следующие электрофизические константы:Диэлектрическая проницаемость, 10 гц 2,6Тангенс угла диэлектрическихпотерь, 10 гц 1 2,10 - зУдельное объемное сопротивление, амсм 2,2 10 гвПробивная напряженность, кв/мм 100П р и м е р 2, Полимеризация в растворе.а) 3 г (2,72 мл или 2,18 моль/л) пропилового эфира Х-винил, 2, 3-триазолкарбоно 4ной 1 сислоты в 5,1 мл диоксана и 0,003 г (0,1 вес. /, или 0,6610 -моль/л) динитрила азоизомасляной кислоты помещают в инертной среде в ампулу, запаивают и термостати руют 6 ч при 70 С. Полученный вязкий раствор разбавляют диоксаном и полимер высаживают гексаном. После многократной промывки осадителем полимер сушат в вакууме при 60 - 70 С до постоянного веса. Выход 10 2,1 г (70,0 /о). Характеристическая вязкостьравна 1,0 дл/г (бензол, 20 С), молекулярный вес составляет 87,7 10.Растворимость, плотность, температурастеклования и электрофизические характеристики близки данным примера 1,б.б) 3 г (2,76 мл или 2,18 моль/л) бутилового эфира М-винил 1, 2, 3-триазолкарбоновой кислоты в 4,3 мл диоксана полимеризуют с 0,0029 г (0,1 вес, % или 0,66-0- моль/л) динитрила азоизомасляной кислоты, как и в примере 2, а. Полимер, выделенный способом, указанным в примере 2, а, с выходом 2,3 г (77,3%) имеет температуру стеклавания 45 С и характеристическую вязкость 0,6 дл/г (бензол, 20 С). Растворимость этого полимера аналогична случаю, указанному в 2, а, а электрофизические свойства следующие:Диэлектрическая проницаемость, 10 з гц 2,6Тангенс угла диэлектрическихпотерь, 10 з гц 1,3 10Удельное объемное сопротивлениеом см 1,0 10"Пробивная напряженность, кв/мм 80 Способ получения кар боцепных полимеров с 1, 2, 3-триазольными циклами путем 40 радикальной полимеризации винильных производных триазола, отличающийся тем, что, с целью получения термостойких полимеров высокого молекулярного веса, в качестве винильных производных триазола используют 45 эфиры К-винил, 2, 3-триазолкарбоновой кислоты общей формулы: где К=СНз, СвНз, СзН 7, С 4 Нв нормального и55 нзостроения,