Способ получения эфиров 1, 4-фениленбистиофосфоновой кислоть

О П И С АЙИ Е ИЗОБРЕТЕНИЯ 255267 бааз Советских Социалистических РесоубликЗависикгое от авт, свидетельстваКл. 12 о, 26/О влено 17,",9 8 ( 1272891/23-4)аявки1274110/23 рисоединенисм УПК С 07 ПриоритетОпубликовано 28,Х.1969. БюллетеньДата опубликования описаг ня 25.111.197 КоаитетСретеии еламтнрытий УДК 547.341222118.ис Авторыизобретения ина и С. Л. Варгдавски аявител сесоюзныи научно-исследовательскии институт фитопатологии СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯРОВ 1,4-ФЕНИЛЕНБИСТИОФОСФОНОВОЙ Л к способу полученияиров 1,4-фениленбисбщей формулы Изобретение относитновых соединений -тиофосфоновой кислот гаемому способу смеси реагент ствля- истого К. Близнюк, Г. С, Левская, Л, 3. где К - арилокси-, или 5-арильная, или 5-алкильная группа, которые являются физиоло гически активными веществами и могут найти применение в качестве пестицидов или полупродуктов их синтеза.Предлагаемый способ основан на реакции 1,4-бис- (дихлортиофосфорил) бензола с фено лами, или тиофенолами, или меркаптанамп, Реакция идет в присутствии катализаторов, в качестве которых используют соли тиокислог фосфора или полупродукты их синтеза, например смеси пятисернистого фосфора и пири дина.Катализаторы берут в количестве 0,1 - 2 мол,%.Процесс по предла проводят нагреванием ов до 25 120 в 1 С.Контроль за течением реакции осущеют по количеству выделившегося хлорводорода.Получаемые вещества представляют собой 30 твердые порошки или вязкие неперегоняющиеся в вакууме (1 лглт рт. ст.) жидкости, не растворимые в воде.Исходный хлорангидрид легко получают осерненпем 1,4-фениленбисдихлорфосфина, который получают из гг-дихлорбензола, белого фосфора и треххлористого фосфора.П р и м е р 1. 1,4-Фенпленбисдифенилтритиофосфонат.Смесь, содержащую 0,01 г лголь 1,4-бис(дихлортиофосфорил) бензола, 0,06 г лголь тиофенола, 0,01 г пятисернистого фосфора и 0,016 г пиридина нагревают до 140 - 160 С в течение 2 час до прекращения выделения хлористого водорода, продувая через реакционную массу сухой азот. После отгонкп избытка тиофенола в остатке получают продукт с количественным выходом. После промывки бензолом т. пл. 173 - 174 С,Найдено %: Р 9 47;30,17СзсН 2.т Р 2 е.Вычислено, %: Р 9,75; 5 30,08.П р и м е р 2. 1,4-Фенилен-бис-(ди 4-хлорфенилтритиофосфонат) получают в условиях примера 1 из 0,01 г лголь 1,4-бис-(дихлортиофосфорпл)бензола и 0,05 г лго.гь 4-хлортиофенола. После кристаллизации из бензола получают продукт с т. пл, 182 - 183 С, выход 62 0%Найдено, %: С 1 18,27; Р 8,16; Ь 24,72.255267 С 301 120 С 12 Р 26Вычислено, %: С 1 18,30; Р 8,00; Я 24,75.П р и м е р 3. 1,4-Фениленбисдибутилтритиофосфонат получают в условиях примера 1 пз0,01 г моль 1,4-бис-(дихлортиофосфорил) бензола и 0,06 г моль бутилмеркаптана с той раз.ницей, что реакцию вначале ведут при температуре кипения меркаптана (1 - 2 час). Длязавершения реакции массу нагревают,до150 С, Выход 93,2%, и 4 1,6130.10Найдено, %: Р 11,04; 5 34,41;С 22 Н 40 Р 2 О 6.Вычислено, %: Р 11,12; Я 34,49.П р и м е р 4. 1,4-Фениленбисдигексилтритиофосфонат получают в условиях примера 1 из0,01 г моль 1,4-бис-(дихлортиофосфорил)бензола и 0,06 г моль гексилмеркаптана. Выход95,8%; и 2 1,5755.Найдено, %: Р 9,02; 8 28,29; 20С 30 Н 66 Р 2 А 6Вычислено, %: Р 9,14; Я 28,31.П р и м е р 5. 1,4-Фениленбисдиоктилтритиофосфонат получают в условиях примера 1из 0,01 г моль 1,4-бис-(дихлортиофосфорил) 25бензола и 0,06 г моль октилмеркаптана. Выход 96,5%; и 0 15590.Найдено, %: Р 7,79; Ь 24,14,С 36 Н 72 Р 286.Вычислено, %: Р 7,93; 5 24,56.30П р и м е р 6. 1,4-Фенилен-бис-О,О-дифенилмонотиофосфонат,Смесь, содержащую 0,01 г.моль 1,4-бис(дихлортиофосфонил) бензола, 0,08 г мольВыход,С 1 Р Аг формула СЗОНООС 1404 РЗ Оз СзОН зоС 1 40 4 Р 25 2 СООНАОС 140 Рз 8 з СЗОНАЗС 1,204 РЗЯЗ Сз 411300 ьрз 54 8,72 8,98 8)72 8,98 7,29 753 6,27 6,47 8,94 9,23 125 в 1(Бензол)Вязкая масса 4-С 1 С,Н 42-С 1 С,Н2,4-С 12 С,Нз2,4,5-С 1 ЗСОНЗСНзОСОН 4 19.,95 8,76 8,72 19,83 83,5 82,5 19,71 8,81 9,04 19,95 711 33,42 86,5 33,58 7,69 43,19 6,12 43,15 6,52 70,9 8,57 9,45 99,2 50 бис- (дихлортиофосфорил) бензол подвергаютвзаимодействию с фенолами, или тиофенолами, или с меркаптанами при нагревании в присутствии катализаторов.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что 55 процесс ведут при температуре 120 - 190 С.3. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтов качестве катализатора применшот соли тиокислот фосфора или полупродукты их синтеза, например смеси пятисернистого фосфора 60 и пиридина,р-(рз2 ( 23 Полипеоп Тираж 480 Заказ 534,1 ЦНИИПИ Типография, пр. Сапупоьа, 2 Предмет изобретения Способ получения эфиров 1,4-фениленбистиофосфоновой кислоты общей формулы где К - арилокси-, или сО-арильная, или я-алкильная группа; отличающийся тем, что 1,4 фенола, 0,01 г пятисернистого фосфора и 0,016 г пиридина, нагревают до 150 - 180 С в течение 3 час до прекращения выделения хлористого водорода, одновременно продувая че. рез реакционную массу сухой азот, После реакции избыток фенола отгоняют в вакууме. В остатке получают продукт с количественным выходом с т. пл. 88 - 89 С (из этилацетата).Найдено, %: Р 10,77; 5 11,39,С 30 Н 2404 Р 282.Вычислено, %: Р 10,81; 5 11,16,П р и м е р 7. 1,4-Фенплен-бис-О,О-ди-нитрофенилмонотиофосфонат.Раствор 0,01 г моль 1,4-бис- (дихлортиофосфонил) бензола, 0,06 г моль 4-нитрофенола, 0,01 г пятисернистого фосфора и 0,016 г пиридина в 30 мл сухого ксилола кипятят до прекращения выделения хлористого водорода. После охлаждения выпавший в осадок продукт отфильтровывают. Получают 95,400 продукта с т. пл, 205 - 207 С (с разложением).Найдено, %: Р 8,09; 5 8,71.СЗОН 20 гч 2012 Р 282.Вычислено, %: Р 8,23; сО 8,49.В условиях примера 1 получают другие 1,4-фениленбисдиарилмонотиофосфонаты свойства которых приведены в таблице.