412177

41217 Союз Советсва Социалистицеских РеспубликБРЕТЕН ЕЛЬСТ АВТОРСКОМУ С исимое от авт, свидетельства111.1968 ( 1222980/2 Заявле 07 с 61/2207 с 51/54 с присоединением заявкиГасударственный комитет Совета Министров СССР ло делам изобретений н открытийнор итет ДК 547.593.3(088.8) публиковацо 25.1.1974. Бюллетень М иковация описания 25.1 ч.197 та Авторыизобретения Б. И. Штейсельбейн, и Р. С. Холодовская Е, Батали. Гель аявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ АНГИДРИДОВ ЦИКЛОГЕКСЕН,2-ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ 2 жидких ацгпдрцацпц кристаллигексец,2 дикарчучается жидкая в, которые отликецпем двоипои ения омер из цикло ом по омеро поло ля о рида с ен, поац гидй кисметилты тда цис-циклооты с 1% Р 205 реакция перемеТак, при нагревании ацгпдр 10 гексец,2 дикарбоновой кис при 180 - 200 С имеет место щения двойных связейеских мол и обыкОС,ОС О+ цпд- боно 1 ь 1:Н О СО С О О О н ОО О Изобретение может использоваться д верждения эпокспдных смол.При конденсации малепцового ангид такими диецамц, как дивицил или изопр лучаются кристаллические продукты - рид цис-циклогексет-дкарбоцово лоты - т. пл. 104 С, и ангидрид цис4-циклогексен,2-дикарбоновой кисл т. пл. 64 С,Вместе с тем для ряда важных техн областей (отверждения эпоксидцых др.) требуются ангидриды жидкие при новенцых условиях. При этом получают смесь изомеров, жидкупри комнатной температуре. Одним пз путеи полдов является способ ическпх ангидридов писбоцовых кислот, при эсмесь, состоящая изчаются друг от другасвязи в цикле. Аналогично проходит изомерпзацця ида 1 ис-аетил-циклогексец,2-ди ой кислоты10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 В качестве катализаторов изомеризацип ангидрида пас-метил-циклогексен,2 дикар боновой кислоты используют Н 504, НзРО 4, Р,Оь и ХаН 804.Однако процесс изомеризации проводится при 140 - 230 С и выдержке 5 - 10 час и продукты реакции загрязнены побочными продуктами и смолами, поэтому для выделения продуктов реакции необходима вакуумцая перегопка, причем в результате нее часто не удается получить жидкую одпородпую смесь и отдельные компоненты выкристаллизовываются из нее. Выход целевого продукта около 75 0/В реакции изомерпзацпи, сопровождающейся перемещением двойных связей, фтористый бор применяют редко.Например, превращение бутенав бутепс использованием фторпстого бора проводят в токе азота или СО, при 400 в 5 С с недостаточно высокими выходами.С целью упрощения процесса, последппй ведут при 20 в 1 С и в качестве катализатора используют фтористый бор или его эфпрат, причем фтористый бор целесообразно использовать в растворе исходного ангидрида.Количество катализатора берут преимущественно 0,05 - 10 вес, о/, в расчете на взятыйангидрид,Изомеризацию проводят при 60 - 110 С, если используется расплав ангидридов, и 20 С, если применяются растворы ангидридов в инертных растворителях.Длительность процесса изомеризации при использовании в качестве катализатора трехфтористого бора или его эфирата существенно сокращается в 10 раз и более.Катализатор может быть регеыерирован, например, его отдувкой при вакууме или отгонкой.Пр имер 1. В стеклянную трехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 2 кг аигидрида цис-метил-циклогексен,2 дикарбоновой кислоты. Колбу нагревают до расплавлеиия продукта (60 - 64 С), включают перемешивацие, из капельой воронки приливают 10 г 10 О/о-ного раствора фтористого бора в ангидриде цис-метил-цпклогексен,2 дикарбоцовой кислоты. По окончании прилива выдер. живают в течение 30 - 40 мпн при 60 - 70 С и перемешцваиии. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и сливают в сухие, чистые стеклянные флаконы. Выход готового продукта 99,5 О .10 -пый раствор фтористого бора в ангидриде готовят пасыщепием до привеса расплава ангидрида цис-метил-циклогексен,2 дикарбоповой кислоты, при 65 - 70 С фтористым бором.П р и м е р 2. В стеклянную трехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную механической мешалкой, капельпой воронкой и обратцым холодильциком, загружают 2 кг ацгидрпда цис-метил-циклогексен,2 дикарбоповой кислоты. Колбу нагревают до расплавления продукта (60 - 64 С), включают перемешивание, из капельной воронки приливают 2 г эфирата фторпстого бора, выдерживают при 65 - 75 С и перемешивании в течение 1 - 1,5 час. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и сливают в чистые, сухие флаконы. Выход 99,5 О/оП р и м е р 3. В стекляицую трехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную мешалкой, прямым холодильником и капельой воронкой, загружают 528 г ангидрида Чис-метил-циклогексен,2 дикарбоновой кислоты и 2,0 л ксилола. После растворения ангидрида, при комнатной температуре, в течение 5 - 10 мип приливают 2 - 2,5 г эфира фтористого бора и выдерживают при перемешивании в течение 45 - 60 мин. Затем подключают приемник и отгоняют в вакууме растворитель в приемник, Вместе с растворителем удаляется катализатор.Жидкая смесь ангидридов образуется с выходом 98%, Растворитель с катализатором используется многократно. П р и м е р 4. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 592 г (4 моль) ангидрида цис- циклогексен,2 дикарбоновой кислоты.Колбу нагревают до плавления продукта (100 - 105 С), включают мешалку и при перемешивапии в течение 20 мин из капельной воронки добавляют 13 г эфирата фтористого бора, Смесь выдерживают при 110 С и постоянном перемешивапии 1,5 - 2 час. Меняют обратный холодильник на прямой и отдувкой азотом в вакууме удаляют катализатор из реакциопной массы, Получают жидкую ангидридную смесь с выходом 98 О/о. Предмет изобретения 1, Способ получения жидких ангидридов циклогексен,2 дикарбоновых кислот или ее метилзамещеппых гомологов путем каталитической изомеризации двойной связи при нагревании ангидридов цис-циклогексен,2 дикарбоновой и ее метилзамещенных гомологов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, последний ведут прц 20 в 1 С и в качестве катализатора используют фтористый бор или его эфират,2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде растворителя, например, ксилола.3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что катализатор берут в количестве 0,05 - 10 вес. /о4. Способ по пп. 1 - 3, отл и чаю щийся тем, что в процессе используют раствор фтористого бора в исходном ангидриде,